Способ модуляционно-фазовой регистрации сигналов ЭПР Советский патент 1988 года по МПК G01N24/00 

Фи9.1

Изобретение относится к технической физике и может быть использовано при разработке спектрометрической аппаратуры для исследований парамагнитных веществ методами электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и двойного электронно-ядерного резонанса

(дэяр).

Цель изобретения - повьппение чувствительности и расширение диапазона измеряемых релаксационных параметров.

На фиг,1 представлена блок-схема устройства для модуляционно-фазовой регистрации сигналов ЭПР, реализующего предлагаемый способ; на фиг.2 - вариант конструкции бимодального двухчастотного СВЧ-резонатора проходОО

ного типа; на фиг.З - О - и 90 -компоненты сигнала ЭПР образца ДФПГ, измеренные по предлагаемому способу на частоте модуляции 100 МГц.

Устройство для модуляционно-фазовой регистрации сигналов ЭПР содержит электромагнит 1 с блоком 2 управления, СВЧ-генератор 3, соединенный с входом измерительного резонатора 4 проходного типа с исследуемым образцом 5, СВЧ-детектор 6, первый вход ко торого подключен к выходу измерительного резонатора 4, а второй через направленный ответвитель 7 - к выходу СВЧ-генератора 3, модулятор 8 магнитного поля с катушками 9 модуляции. ,На выходе СВЧ-детектора 6 включен синхронный детектор 10, опорный вход которого через 90 -фазовращатель I1 подключен к второму выходу модулятора 8.

Регистрация сигналов ЭПР осуществляется следующим образом.

Как и в известном способе релаксационные параметры парамагнитных веществ измеряются модуляционно-фазовым методом. Поляризующее магнитное поле в месте расположения образца 5 модулируется с частотой 5 близкой к обратному значению времени Т релаксации исследуемого образца 5. В сигнале ЭПР на частоте модуляции возникает фазовая задержка Л Ч , величина которой пропорциональна времени релаксации (tg .Я ) Величина заде.ржки д определяется из 90 -компоненты сигнала ЭПР.

Источником поляризующего магнитного поля является электромагнит 1. Величина поляризующего магнитного поля регулируется блоком 2 управления

5

0

5

0

5

0

5

0

5

и модулируется с помощью катушек 9 модуляции, подключенных на выход модулятора 8. На втором выходе модулятора 8 формируется опорный сигнал, который поступает на опорный вход синхронного детектора 10 через фазовращатель 11.

При выполнении условия резонанса , где -гиромагнитное отношение; И - величина поляризующего магнитного поля; и) - частота СЕЧ, происходит поглощение и одновременное излучение СВЧ-мощности образцов 5, т.е. наблюдается сигнал поглощения и сигнал магнитной индукции ЭПР. Интенсивности сигналов поглощения и индукции примерно равны, поскольку равны вероятности вынужденных квантовых переходов электронов с поглощением и испусканием энергии.

В предлагаемом способе сигнал ЭПР регистрируется индукционным методом. При воздействии на исследуемый образец 5 поляризующего и сверхвысокочастотного магнитных полей измеряется СВЧ-мощность, излучаемая образцом 5 в момент резонанса.

Исследуемый.парамагнитный образец размещается в дВухчастотном СВЧ-резо- наторе проходного типа (фиг.2). В резонаторе могут одновременно существовать две моды СВЧ-колебаний - типа с частотой W и типа Нсха с частотой uij. , которые являются незави- Симыми взаимной ортогональности и разности в частотах колебаний (lA г) Исследуемый образец 5 размещается в полости резонатора 4 в максимуме магнитной компоненты СВЧ- поля каждой из мод колебаний. .

Сверхвысокочастотное магнитное поле, воздействующее на исследуемый о,б- разец 5, возбуждается в измерительном резонаторе 4 на частоте tJ первой моды колебаний. СВЧ-мощность частоты и) подается на вход резонатора 4 через отверстие связи с выхода СВЧ- генератора 3.

При задании условий регистрации сигнала ЭПР значения резонансных частот и) и . измерительного резонатора 4 выбираются исходя из заданной частоты модуляции. Разность между частотами о) и и мод колебаний измерительного резонатора 4 должна быть равна частоте 9 модуляции: t A .,

Высокочастотное модулирующее магнитное поле вызывает модуляцию резонанг

сных условий ЭПР, в результате модулируется с частотой ус уровень поглощаемой и излучаемой образцом 5 СВЧ- мощности. В спектре сигнала ЭПР на СВЧ-частоте наблюдаются три спектральных составляющнг: центральная (с частотой А, равной частоте возбуждения резонанса) и две боковых составляюнутый по фазе на 90 . На выходе синО

хронного детектора 10 формируется 90- компонента сигнала ЭПР.

В предлагаемом способе на частоту модуляции не накладьшаются ограничения, связанные с шириной полосы пропускания измерительного резонатора. Разделение спектральных составляющих

щих (с частотами с4 + 5 и iJi- jp ) .Инфор- IQ СВЧ-мощности сигнала ЭПР по различным

мативными являйтся боковые составляющие,- причем амплитуды их равны, поэтому для регистрации модуляционно- фазового сигнала ЭПР измеряется только одна боков-ая составляющая. Первая боковая составляющая сигнала ЭПР имеет частоту и), , равную частоте и)г второй моды колебаний измерительного резонатора 4, поэтому сигнал индукции 9ПР, излучаемый образцом 5, возбуждает в резонаторе 4 колебания второй моды. Другая боковая составляющая сигнала ЭПР имеет частоту и)-и, отличную от резонансных частот резомодам колебаний резонатора позволяет использовать практически высокие частоты модуляции. При этом необходимо только обеспечивать равенство частоТ5 ты модуляции и разности частот двух- частотного резонатора.

Предлагаемый способ позволяет повысить чувствительность при исследовании веществ с короткими (короче

2Q 10 с) релаксационными параметрами, нет необходимости снижать добротность измерительного резонатора для обеспечения ему широкой полосы пропускания, а наоборот, лучше использовать высонутый по фазе на 90 . На выходе синО

хронного детектора 10 формируется 90- компонента сигнала ЭПР.

В предлагаемом способе на частоту модуляции не накладьшаются ограничения, связанные с шириной полосы пропускания измерительного резонатора. Разделение спектральных составляющих

модам колебаний резонатора позволяет использовать практически высокие частоты модуляции. При этом необходимо только обеспечивать равенство частоты модуляции и разности частот двух- частотного резонатора.

Предлагаемый способ позволяет повысить чувствительность при исследовании веществ с короткими (короче

10 с) релаксационными параметрами, нет необходимости снижать добротность измерительного резонатора для обеспечения ему широкой полосы пропускания, а наоборот, лучше использовать высо

Изобретение относится к технической физике и может быть использовано при разработке аппаратуры для исследований веществ методами ЭПР и ДЭЯР. Цель изобретения - повышение чувствительности и расширение диапазона измеряемых релаксационных параметров. Исследуемый образец размещают в двухчастотном резонаторе 4 СВЧ проходного типа. Частоту модуляции магнитного поля задают равной разности между частотами мод колебаний резойа- тора 4. На образец 5 воздействуют СВЧ-полем генератора 3 на частоте первой моды колебаний резонатора 4. Сигнал ЭПР измеряют по сигналу индукции на частоте второй мОды резонатора 4 и детектором осуществляют его фаэот вое детектирование относительно стоты СВЧ-поля генератора 3. 3 ил. (Л tc Ч tC О

натора 4, и подавляется резонатором 4. 25 кодобротньш измерительный двухчастот- Таким образом, в предлагаемом спо- ный резонатор, что обеспечит максимальную (такую же, как в известном способе на низких частотах модуляции)

собе воздействие на образец 5 СВЧ- магнитным полем осуществляют на частоте (Д первой моды колебаний измерительного резонатора 4, а сигнал ЭПР Q измеряют на частоте и)-(Д St второй моды колебаний резонатора 4. При этом даже при очень высоких частотах модуляции сигнал ЭПР в резонаторе 4 не подавляется. гл че;

Сигнал ЭПР на частоте модуляции д получают путем фазового детектирования сигнала индукции ЭПР (на частоте и)) относительно воздействзтощего на образец 5 СВЧ-магнитного поля (с частотой (Д) ). Для этого сигнал индукции на частоте сО второй моды колебаний через.отверстие связи подается с выхода резонатора 4 на вход СВЧ-де- тектора 6. Необходимая для смещения детектора 6 СВЧ- мощность (имеющая частоту сл) ) выделяется направленным ответвителем 7 с выхода СВЧ-генерато- ра 3 и поступает на второй вход СВЧ- детектора 6. На выходе детектора 6 формируется сигнал ЭПР на частоте модуляции Sc .

ЭО -компонента сигнала ЭПР формируется путем синхронного детектирова40

45

50

чувствительность спектрометра ЭПР.

На фиг.З приведены спектры О - .и 90 -компонент сигнала ЭПР образца ДФПГ, измеренные по предлагаемому способу на частоте модуляции.100 МГц. Спектры измерены при СЕЧ мощности 0,5 мВт, амплитуде модуляции 0,5 Э, и разности частот между модами измерительного бимодального резонатора 100 МГц. Время спин-спиновой релаксации парамагнитных центров составляет 5,1- 10 с.

Формула изобретения Способ модуляционно-фазовой регистрации сигналов ЭПР, включающий воздействие на исследуемый образец сверхвысокочастотным (СВЧ), поляризующим и модулирующим магнитными полями и измерение 90 -компоненты сигнала ЭПР на частоте модуляции, о т- личающийся тем, что, с целью повышения чувствительности и расширения диапазона измеряемых релаксационных параметров, исследуемый образец размещают в бимодальном двухния сигнала ЭПР на частоте модуляции.- частотном СВЧ-резонаторе проходного

Для этого сигнал с выхода СВЧ-детек- тора 6 подается на вход синхронного детектора 10, на опорный вход которого поступает сигнал модуляции, сдвитипа, воздействие сверхвысокочастотным магнитным полем осуществляют.на частоте первой моды колебаний СВЧ-ре зонатора, частоту модулирующего магQе;

0

5

0

чувствительность спектрометра ЭПР.

На фиг.З приведены спектры О - .и 90 -компонент сигнала ЭПР образца ДФПГ, измеренные по предлагаемому способу на частоте модуляции.100 МГц. Спектры измерены при СЕЧ мощности 0,5 мВт, амплитуде модуляции 0,5 Э, и разности частот между модами измерительного бимодального резонатора 100 МГц. Время спин-спиновой релаксации парамагнитных центров составляет 5,1- 10 с.

Формула изобретения Способ модуляционно-фазовой регистрации сигналов ЭПР, включающий воздействие на исследуемый образец сверхвысокочастотным (СВЧ), поляризующим и модулирующим магнитными полями и измерение 90 -компоненты сигнала ЭПР на частоте модуляции, о т- личающийся тем, что, с целью повышения чувствительности и расширения диапазона измеряемых релаксационных параметров, исследуемый образец размещают в бимодальном двухчастотном СВЧ-резонаторе проходного

типа, воздействие сверхвысокочастотным магнитным полем осуществляют.на частоте первой моды колебаний СВЧ-ре- зонатора, частоту модулирующего магнитного ПОЛЯ задают равной разности между частотами мод колебаний СВЧ- резонатора и измеряют сигнал индукции ЭПР на частоте второй моды колебаний СВЧ-резонатора, причем сигнал ЭПР на

I

А

г./.

Фиг. 2

частоте модуляции получают при фазовом детектировании сигнала индукции ЭПР относительно частоты воздействующего на исследуемый образец СВЧ-маг- нитного поля.