СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ДЕЙСТВИЯ ИНГИБИТОРА ПАРАФИНООТЛОЖЕНИЯ В НЕФТИ Российский патент 2004 года по МПК G01N24/08 

Изобретение относится к области физико-химических технологий предотвращения и удаления парафиноотложений на подземном оборудовании добывающих нефтяных скважинах и промысловых коммуникациях и предназначается для количественной оценки эффективности действия ингибитора парафиноотложения лабораторным методом импульсного протонного ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

Известен способ оценки эффективности ингибитора парафиноотложения, основанный на анализе частотных зависимостей диэлектрических свойств жидкостей (см., например, Саяхов Ф.Л. и др. “Высокочастотный диэлькометрический метод подбора эффективного ингибитора парафиноотложений. - Э.И., серия “Техника и технология добычи нефти и обустройство нефтяных месторождений. Отечественный опыт”.- 1988. - №5. - с.1-4). В нем для подбора ингибитора при температуре кристаллизации парафина регистрируется частотная зависимость тангенса диэлектрических потерь отдельно для нефти и ингибитора. Последний считается эффективным для данной нефти, если частоты резонансного максимума в нефти и реагенте близки или совпадают.

Однако указанный способ не обеспечивает достаточной точности в определении эффективности ингибитора. Это происходит по следующей причине. Во-первых, сравнение диэлькометрических параметров проводится с использованием экспериментальной резонансной кривой, которая, как отмечают сами авторы, имеет размытый (пологий) максимум и ко всему различается как по величине, так и по форме для различных типов нефтей. В этих условиях сложно определить истинную частоту резонанса. В то же время реальные резонансные частоты для различных химреагентов отличаются всего на 8-15 отн.%, что сопоставимо с погрешностью измерения самих диэлькометрических параметров (15%). Все это вместе вносит большую долю субъективизма и ошибку при оценке резонансной частоты нефти и химреагента. Во-вторых, свойства ингибитора оцениваются по способу без непосредственного его контакта с нефтью и с концентрацией, отличной от рабочей, что затрудняет в дальнейшем адекватное сравнение эффекта работы в лабораторных и промысловых условиях.

Таким образом, указанный известный способ обладает большой ошибкой и существенно искажает истинную эффективность ингибитора парафиноотложения.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является способ определения эффективности действия ингибитора парафиноотложения в нефти (см., например, Патент РФ №1804615, кл G 01 N 24/08, Е 21 В 43/00, опубл. БИ №11 от 23.03.93 г.), согласно которому пробу нефти помещают в датчик ЯМР-релаксометра с исходной температурой не ниже пластовой, ступенчато снижают температуру пробы нефти, возбуждают и регистрируют сигнал ЯМР на каждой температурной ступени, измеряя времена протонной спин-решеточной релаксации (СРР) нефти на каждой ступени снижения температуры пробы нефти, после чего берут другую пробу той же нефти, нагревают ее до исходной температуры, затем в пробу нефти вводят ингибитор парафинотложения, ступенчато снижают температуру пробы нефти с ингибитором, измеряют времена протонной СРР нефти с ингибитором на каждой ступени снижения температуры такой пробы, устанавливают зависимости (строят кривую) длинновременной компоненты СРР молекул углеводородов нефти от температуры для обеих проб нефти и по сопоставлению характера этих зависимостей судят об эффективности действия ингибитора парафиноотложения.

К неоспоримым достоинствам известного способа следует отнести бесконтактность, высокую чувствительность, экспрессность, воспроизводимость в сравнении, например с аналогом, а также весовым лабораторным методом определения отложений парафинов на холодной металлической поверхности (ХМП). Дополнительные преимущества метода ЯМР заключаются в том, что здесь не требуется проведения операций подготовки, длительной сушки и взвешивания металлических образцов. При этом существенно экономится примерно в 50 раз количество нефти и ингибитора парафиноотложения. Особенно важным является то, что число повторных опытов с одной пробой нефти не ограничено, т.е. в нефти при анализах не происходит необратимых деструктивных процессов. После определения эффективности действия ингибитора парафиноотложения проба может использоваться в других физических экспериментах (определение вязкости, плотности, температуры насыщения нефти парафином, фильтрационных процессах и др.)

Однако указанный известный способ определения эффективности действия ингибитора парафиноотложения в нефти не обеспечивает высокой точности анализов. Это происходит по следующей причине. Недостатки известного способа обусловлены сложными средствами достижения результата. Эффективность действия ингибитора парафиноотложения в известном способе определяется по видимым графическим параметрам (плато и перегибам) процесса кристаллизации парафина в нефти при снижении температуры. Суммарная ошибка определения складывается из следующих составляющих.

Во-первых, оценка долевого вклада форм парафинов производится по температурным интервалам фазовых переходов, которые заключены между характерными точками на кривой T_1a=F(t,° C). Отсюда на величину эффективности непосредственно влияет как точность регистрации температуры, так и точность расчета абсолютных времен СРР.

Погрешность последних, в свою очередь, зависит от количества ЯМР-компонент и различных абсолютных значений времен T_1a (от 0,3 до 2,1 с), которые напрямую зависят от вязкости нефти. Чем больше вязкость, тем короче времена релаксации. К тому же, как правило, геометрическая форма и число фазовых переходов парафинов в нефти заранее не известны, поэтому для каждой пробы необходим свой сценарий температурного прохождения фазовых переходов. Для надежного выделения относительно коротких температурных интервалов также необходимо статистическое (повторное) накопление данных с более мелким шагом квантования по температуре. Суммарная ошибка по всем вышеприведенным параметрам может достигать 20% и более.

Во-вторых, определение эффективности известным способом включает численный расчет суммарных площадей Si форм парафинов. Отсюда, если указанные фазовые переходы в исходной нефти не наблюдаются или они очень малозначительные по величине (порядка ошибки расчета времен T_1a, равной 5-10%), известный способ не дает достоверных результатов, или попросту не позволяет работать с таким типом нефтей. Ошибка по этому критерию может составлять 50% и более. В этом случае для контрастирования процесса парафинообразования нужно дополнительно вводить в нефть определенное для данной нефти количество смол и асфальтенов, что усложняет способ и не исключает появление дополнительных источников ошибок.

В-третьих, основным критерием эффективного действия ингибитора является полная компенсация (исчезновение) фазовых форм парафинов и установление для обработанной нефти гладкой монотонной кривой T_1a=F(t,° C), что фактически соответствует 100%-ной эффективности химреагента. На самом деле, как показывают эксперименты, полной компенсации форм парафинов, как правило, не происходит. Реально получаемая эффективность по известному способу не превышает 65%. Это говорит о том, что на втором графике T_1a=F(t, ° C) для обработанной ингибитором нефти вновь появляются фазовые переходы, часто не совпадающие по форме и положению с теми, что имелись на базовом графике холостой пробы нефти. Отмеченный эффект является результатом сложного физико-химического взаимодействия углеводородов нефтей и ингибиторов, в результате которого происходит снижение температуры (сдвиг интервалов кристаллизации) насыщения нефти парафином. В этом случае требуется повторная качественная интерпретация графических материалов высокоподготовленным специалистом, которая не застрахована от субъективного фактора и дополнительных источников ошибок, описанные выше, но уже относящихся ко второму графику для обработанной пробы нефти. Суммарная ошибка может возрастать в итоге до 30 отн.%.

В-четвертых, высокая погрешность измерений по известному способу также определяется тем, что реально имеется так называемая случайная и систематическая составляющая ошибки. Последняя обусловлена тем, что по сути времена СРР характерируют среднюю скорость (подвижность) молекул углеводородов (УВ) и напрямую не связаны с количеством (массой) парафинов, которые могут отлагаться на твердой поверхности. Физическая связь указанных параметром несомненно существует, но она более сложная и зависит от многих других параметров. Поэтому для корректировки данных, например, с весовым методом необходимо провести анализ и расчет дополнительных эмпирических коэффициентов настройки по обучающей выборке, что не всегда возможно, особенно на новых площадях. В итоге отличие результатов известного способа от весового составляет 1,4-9 раз, что недопустимо на практике.

Технический результат, обеспечиваемый настоящим изобретением заключается в повышении точности определения эффективности действия ингибитора парафиноотложения в нефти.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе определения эффективности действия ингибитора парафиноотложения в нефти, включающем введение ингибитора в исследуемый образец нефти, последующее ступенчатое изменение температуры образца нефти, возбуждение и регистрацию сигнала ядерного магнитного резонанса ЯМР для образца с ингибитором и без него на каждой температурной ступени, новым является то, что ступенчатое изменение температуры образца производят как путем снижения, так и путем увеличения температуры образца в интервале 10-55°С, при этом строят ЯМР-кривую зависимости сигнала ЯМР от времени возбуждения, после чего рассчитывают энергию активации молекулярных движений углеводородов в указанном температурном интервале для образца нефти с ингибитором и без него, а эффективность действия ингибитора определяют по формуле:

Э=(Eиa

где Еиа

Предлагаемый способ преимущественно реализуется, когда в качестве ЯМР-кривой строят график восстановления продольной компоненты намагниченности.

Технический результат, обеспечиваемый предлагаемым изобретением, достигается за счет следующего.

Первое, основное и существенное отличие заявляемого способа от известного заключается в том, что в процессе определения эффективности действия ингибитора парафиноотложения в нефти не используются характеристики и эмпирические критерии, связанные с формами парафинообразования в нефти, как в прототипе. Поэтому сразу же исключаются все субъективные, методические и аппаратурные погрешности, обусловленные графическим выделением, расчетом интервалов и суммарных площадей нестационарных переходных процессов нефтяных парафинов, ошибками за счет различного масштаба абсолютных значений времен T_1a спин-решеточной релаксации подвижной фазы углеводородов исследуемых нефтей.

В заявляемом способе в качестве информативного физического параметра используется и регистрируется фундаментальная термодинамическая характеристика молекулярных систем - энергия активации Е_а. Для пояснения роли этой константы рассмотрим подробнее известную модель строения жидкости.

Жидкости, в том числе и нефть - это вещества в конденсированном агрегатном состоянии, промежуточном между твердым и газообразным. В отличие от “дальнего порядка” в расположении частиц твердого тела по узлам кристаллической решетки в жидкости наблюдается “ближний порядок”: в среднем для каждой молекулы жидкости на расстоянии r<(3-4)d (d - эффективный диаметр молекул) число ближайших соседей и их взаимное расположение одинаковы. В этом смысле говорят о наличии у жидкости определенной структуры. Молекулы жидкости совершают тепловые колебания около положений равновесия, которые не абсолютно неизменны, как в твердом теле, а имеют временной характер. По истечении некоторого времени τ молекула жидкости “перескакивает” в новое положение равновесия, перемещаясь на расстояние порядка среднего расстояния между молекулами. В энергетическом отношении молекулы жидкости находятся в потенциальных ямах и отделены от другого возможного положения равновесия энергетическим барьером, называемым энергией активации Е_а, который зависит только от природы (состава) жидкости. Потенциальная энергия молекулы должна возрасти на величину Е_а, и только после этого молекула может перейти в новое положение равновесия. Зависимость среднего времени “оседлой” жизни молекул от абсолютной температуры Т представляется в виде:

τ =τ ₀exp(E_a/kT),

где τ ₀ - период колебаний в положении равновесия;

k - постоянная Больцмана (1,380662· 10^-23 Дж/К).

Таким образом, энергия активационного порога задает характерную микроструктурную упорядоченность нефтяной молекулярной системы и препятствует ее разрушению и размыванию под влиянием непрерывного теплового движения молекул со средней энергией, равной произведению kT, которая при комнатной температуре составляет примерно 3,5 кДж/моль. Для сравнения Е_а в нефтях изменяется от 8 до 20 кДж/моль.

В чистой жидкости Е_а определяется энергией межмолекулярных взаимодействий. Таким образом, энергия активации является объективной универсальной физической константой жидкости (такой, как например, размер молекул, длина связи и т.п.), которая не зависит от температуры, типа аппаратуры и условий эксперимента. И она, что особенно важно, выступает первопричиной проявление основных макросвойств жидкости: вязкости, текучести, коэффициента диффузии, фазовых переходов и др.

В том случае, когда за счет внешних воздействий происходит изменение внутренней структуры жидкости на молекулярном уровне, соответственно меняется и энергия активации.

Как было неожиданно и впервые нами получено в результате специальных исследованиях, после введения ингибитора парафиноотложения в нефть происходит существенное и закономерное изменение исходной структуры нефтяной дисперсной системы, которое однозначно фиксируется методом ЯМР по величине энергии активации Е_а, варьирующейся в пределах 0,2-33 отн.%. С точки зрения механизма молекулярных процессов, малые добавки ингибитора в нефти приводят к объемному перераспределению фаз молекул, находящихся непосредственно около активных центров адсорбции и на их периферии. При этом происходит упрочнение структуры как связанной фазы молекул УВ, непосредственно контактирующих с сольватной оболочкой, так и фазы более свободных, удаленных от центра молекул углеводородов. Это существенно тормозит процесс роста центров кристаллизации парафинов и их ассоциатов, что обуславливает снижение температуры насыщения нефти парафином. Направленная модификация молекулярной структуры нефти непосредственно задает в дальнейшем сценарий формирования объемной твердой фазы парафинов и, в конечном итоге, количество отложений парафинов при снижении температуры.

Это позволяет впервые предложить точный, универсальный в своей основе и надежный способ оценки текущей эффективности действия того или иного химреагента в нефтях, в частности ингибитора парафиноотложения.

Второе существенное отличие предлагаемого способа заключается в установлении одинаковых условий эксперимента для образцов пробы нефти как обработанных ингибитором, так и необработанных. Дело в том, что по предлагаемому способу измерение ЯМР-характеристик проб нефтей производится всегда в заданном температурном интервале от 10° С до 55° С и не зависит от конкретного значения пластовой температуры исследуемой нефти, температуры насыщения нефти парафином и содержания парафинов, как в известном по прототипу способе. Установленный по экспериментальным данным температурный интервал характеризует термодинамическое состояние нефтей, описываемое одной энергией активации молекулярных движений (прямолинейным графиком от температуры). За пределами указанного интервала, например ниже 10 и выше 55° С, условие линейности нарушается и система уже описывается другой энергией активации. Например, температура ниже 10° С характеризует переход нефти из свободнодисперсного состояния в связнодисперсное. Высокая точность определения параметра Е_а по заявляемому способу (2-3 отн.%) обусловлена тем, что он рассчитывается как угловой коэффициент (угол наклона) прямой линии по большому количеству точек (8-10 шт.). Дополнительно по новому способу не принципиально, с какой граничной температуры будут проводиться эксперименты: либо с 10° С и далее повышаться до 55° С, либо, наоборот, с 55° С и постепенно снижаться до 10° С. В известном способе, напротив, для надежного получения четких фазовых переходов парафином на графике T_1a=F(t,° C) необходимо всегда только идти по пути плавного снижения температуры от высокой начальной до минимально возможной.

В-третьих, по предлагаемому способу нет каких-либо физических и аппаратурных ограничений при анализе реальных нефтей, как в прототипе. Простота физического подхода и исполнения, включающая возможность алгоритмического описания, делает способ весьма конкурентноспособным при лабораторных исследованиях по поиску наиболее эффективных ингибиторов для предотвращения парафиноотложений.

Ни один из указанных выше признаков в предлагаемом способе нельзя исключить или заменить на другой, иначе не будет достигнут указанный технический результат.

Предлагаемый способ характеризуется чертежом, где приведен экспериментальный график взаимосвязи данных эффективности действия ингибитора парафиноотложений в нефти предлагаемым способом с использованием метода ЯМР и известным весовым способом ХМП.

Для осуществления заявляемого способа были использованы глубинные пробы нефтей шести месторождений Пермской области, а также следующие вещества и оборудование:

- пробы нефтей объемом 2-3 см³;

- ингибиторы предотвращения парафиноотложений марки СНПХ: 7410, 7881, 7212,7843;

- глубинный пробоотборник ВПП-300;

- импульсный протонный ЯМР-релаксометр "MINISPEC-P20" (Bruker, Германия) с частотой 20 МГц, сопряженный с компьютером АТХ Pentium-160 и оснащенный системой термостабилизации измерительного датчика с ультратер-мостатом U-10;

- микродозатор для жидкостей;

- контейнер с герметичной пробкой;

- бумага фильтровальная по ГОСТ 12026-76;

- аналитические весы ВЛА-200М по ГОСТ 24104-80.

Пример осуществления заявляемого способа.

Пробы образцов нефтей были отобраны глубинным пробоотборником из шести скважин различных месторождений Пермской области. В качестве примера рассмотрим определение эффективности действия ингибитора парафиноотложения СНПХ 7410 (оксиалкилированный этилендиамин в легкой пиролизной смоле) на образце нефти Ольховского м-я, скв. 352. Нефть объемом по 2 см³ наливали в два идентичных контейнера с герметичной пробкой, прогревали в термостате 30 мин при 60° С. Первый холостой образец пробы нефти (без ингибитора) помещали в датчик релаксометра с начальной температурой 55° С, выдерживали 20 мин для стабилизации температуры в объеме пробы. Измеряли ЯМР-кривую продольной компоненты намагниченности как функцию амплитуды сигнала свободной прецессии от времени повторения зондирующих импульсов. Далее степенчато снижали температуру на 5-7° С, выдерживали 20 мин и снова записывали ЯМР-кривую. Повторяли все операции по выдержке и измерению ЯМР-кривой на каждой последующей температурной ступени и заканчивали эксперименты при достижении температуры 10° С.

Микродозатором жидкости вводили ингибитор СНПХ 7410 во второй контейнер с нефтью с дозировкой 200 г на тонну. Затем помещали контейнер в датчик релаксометра с начальной температурой 55° С. Далее повторяли все действия и операции, аналогичные описанным выше для холостого образца пробы, и заканчивали эксперименты при достижении температуры 10° С.

Из экспериментальных ЯМР-кривых для холостой и обработанной ингибитором проб нефтей рассчитывали скорость восстановления продольной компоненты намагниченности К_i (с^-1) и абсолютную обратную текущую температуру 1/Т_i, где Т,К=273+t,° C. По методу наименьших квадратов определяли угловой коэффициент (Е_а) линейной зависимости:

LnK=E_a/RT+A,

где R - универсальная газовая постоянная, равная 8,31441 Дж/(моль· К);

А - свободный эмпирический член уравнения.

Для холостой пробы образца нефти энергия активации Е_а° составила 20,2 кДж/моль, соответственно для обработанной ингибитором пробы Еиа

Э=(25,3-20,2)· 100%/20,2=25,2%.

В таблице приведены данные по определению эффективности действия ингибиторов парафиноотложения по известному по прототипу и предлагаемому способу.

Сравнение показывает, что средняя относительная ошибка определения эффективности по новому способу в 12,3 раза меньше, чем по прототипу. Таким образом, при использовании заявляемого способа существенно повышается точность лабораторных анализов, что соответствует поставленной цели изобретения.

Дополнительно на чертеже по данным таблицы построен график корреляции результатов весового метода и заявляемого способа. Видно, что наблюдается высокая абсолютная сходимость данных двух различных по физической основе методов, которая описывается линейной моделью с коэффициентом корреляции R=0,964. Заявляемый способ позволяет реально оценивать не только положительную эффективность действия ингибитора, но также и отрицательную, как показано в таблице и на чертеже.

Использование: для количественной оценки эффективности действия ингибитора парафиноотложения с использованием метода ЯМР. Сущность: заключается в том, что производят введение ингибитора в исследуемый образец нефти, последующее ступенчатое изменение температуры образца нефти, возбуждение и регистрацию сигнала ядерного магнитного резонанса ЯМР для образца с ингибитором и без него на каждой температурной ступени, при этом ступенчатое изменение температуры образца производят как путем снижения, так и путем увеличения температуры образца в интервале 10-55° С, при этом строят ЯМР-кривую зависимости сигнала ЯМР от времени возбуждения, после чего рассчитывают энергию активации молекулярных движений углеводородов в указанном температурном интервале для образца нефти с ингибитором и без него, а эффективность действия ингибитора определяют по формуле: Э=(Eиa

1. Способ определения эффективности действия ингибитора парафиноотложения в нефти, включающий введение ингибитора в исследуемый образец нефти, последующее ступенчатое изменение температуры образца нефти, возбуждение и регистрацию сигнала ядерного магнитного резонанса ЯМР для образца с ингибитором и без него на каждой температурной ступени, отличающийся тем, что ступенчатое изменение температуры образца производят как путем снижения, так и путем увеличения температуры образца в интервале 10-55°С, при этом строят ЯМР-кривую зависимости сигнала ЯМР от времени возбуждения, после чего рассчитывают энергию активации молекулярных движений углеводородов в указанном температурном интервале для образца нефти с ингибитором и без него, а эффективность действия ингибитора определяют по формуле

Э=(Eиa

где Еиа