Способ создания оптически прозрачного электронопроводящего материала Советский патент 1985 года по МПК H01G9/20 

СХ) 1C

Изобретение относится к электротехнике и приборостроению и может быть использовано для производства приборов, содержащих оптически прозрачные токопроводящие контакты между электродами и основанных на окислительно-восстановительных реакциях переноса электрона, например приборов оптоэлектроники, записи информации, и может быть использована в микроэлектронике и других областях народного хозяйства.

Известен способ создания оптически про3pa4tioro материала, расположенного между электродами, заключающийся в нанесени1 г на поверхность электрода, выполненного из пиролитического углерода, полимера с последующим нанесением водного раствора комплекса обратимой окислительно-восстановительной электрохимической системы (ООВС). После просушки этот электрод помещают в кювету, заполненную электролитом 1 .

Недостатками известного способа являются низкая электропроводность и малое значение величины предельных пропускаемых токов, что обусловлено ограниченной скоростью диффузии ООВС и нулевой напряженностью поля в полимерной пленке между электродами, применение раствора электролита в качестве основного компонента, осуществляющего контакт между электродами, что существенно усложняет использование и ограничивает области применения контакта.

Наиболее близким к предлагаемому гю технической сущности является способ создания фотоэлектрохимической ячейки, заключающийся в размещении между двумя электродами двух пленок полимерного материала, содержащих ООВС, с последующим их сжатием 2.

Недостатками данного способа являются малая электропроводность, низкое значение величины предельных токов, обусловленные наличием ионной проводимости и толщиной пленки, превыщающей толщину диффузионного слоя, а также необходимость создания постоянного давления между электродами, что сужает функциональные возможности использования полимерного материала в фотоэлектрохимических преобразователях.

Цель изобретения - расщирение функциональных возможностей за счет увеличения электропроводности и величины пропускаемого тока.

Указанная цель достигается тем, ,что согласно способу создания оптически прозрачного электронопроводящего материала, заключающемуся в размещении между двумя электродами полимерного материала с введенной в него обратимой окислительновосстановительной электрохимической системой, раствор полимера и обратимой окислительно-восстановительной электрохимической системы наносят на поверхность электродов и высущивают, затем совмещают их вместе со стороны полимера и проводят склеивание при повыщенном давлении в течение не менее одного часа, при этом склеивание

проводят либо при температуре меньще температуры кипения растворителя с предварительной кратковременной выдержкой склеиваемых поверхностей в парах растворителя, либо при температуре выще температуры текучести используемого полимера.

Способ создания оптически прозрачного электропроводящего полимерного материала между двумя электродами заключается в следующем.

Готрвят растворы полимера и ООВС.

Если полимер и ООВС растворимы в одном растворителе, то готовят один общий раствор. В противном случае ООВС вводят в структуру полимера по любой,из известных методик. Эпоксидную смолу можно смешивать с ООВС без растворителя. В качестве

полимеров используют высокомолекулярные соединения, обладающие высокой адгезией к электродам из металла, полупроводников, токопроводящих стекол и содержащих, например, пиридиновые, имидазольные, триазольные, карбоксильные, гидроксильные, нитрильные, эпоксидные, фосфорсодержащие, углеводородные, алкильные или арильные функциональные группьГ. а также аминои сульфогруппы. Полимер может связываться с поверхностью электродов химическими

связями с энергией не менее 2 эВ, например сложноэфирны.ми, металлоорганическими, кремнийорганическими.

ООВС представлена либо органическими молекулами, например системой п-хинонгидрохинон, либо комплексами ионов металлов, например Fe (CN)e , Ru (бипиридил) Молярное соотнощение между полимером и ООВС выбирается, например, в диапазоне от 1:2 до 1:1000.

Приготовленную смесь полимера и ООВС

наносят на поверхность двух электродов путем равномерного распределения необходимого объема смеси, например путем полива либо распыления, либо выдерживания электродов в растворе. Полученные электроды высущивают в атмосфере инертных газов например аргона, гелия, при температурах, не превыщающих температуру кипения растворителя. Использование инертных газов препятствует изменению окислительно-восстановительного состояния ООВС. Температуры выще кипения растворителя использовать нецелесообразно из-за образования неравномерных по толщине и оптическим свойствам пленок. Склеивание двух электродов производят путем соединения полимерных пленок, покрывающих два электрода

при нагревании до достижения вязкотекучего состояния полимера (температура в среднем 150-200°С для разных полимеров), приложении внещнего давления, в среднем 5-10 кгcм (при таких давлениях происходит взаимное проникновение полимерных цепей в месте склеивания; большие давления нецелесообразны, так как могут вызвать поломку электродов и ведут к лишним энергозатратам) и выдерживании .в этих условиях в среднем 30-60 мин, т. е. период времени, достаточный для прочного склеивания двух полимерных поверхностей. Склеивание можно проводить путем предварительного помещения приготовленных электродов в пары растворителя на несколько секунд при последующем совмеш,ении электродов, приложении внешнего давления в среднем 2-15 кг-см и выдерживании при температуре в среднем 50-80°С около одного часа. При таком способе склеивания молекулы растворителя из газовой фазы, попадая на поверхность полимера, делают его молекулы подвижными, что обеспечивает взаимное проникнове.ние молекул и, как результат, склеивание поверхностей электродов. При при-ложенни разности потенциалов к электродам происходит инжекция электронов в расположенную в полимерной пленке ООВС на одном электроде и экстракция электронов на другом электроде, что приводит к образованию градиента концентраций окисленных и восстановленных форм ООВС ПО толщине пленки и соответствующему диффузионному электрическому току. Отсутствие раствора электролита в полимерной пленке обуславливает наличие отличного от нуля электрического поля при наложении на электроды напряжения. Возникающая напряженность электрического поля в пленке полимера с ООВС вызывает направленное движение электронов по полю т. е. дрейфовый электрический ток. Электропроводность контакта между электродами обусловлена переносом электрона между электродами и молекулами (или ионами) ООВС по механизму прыжковой проводимости. При этом электропроводимость контакта достигает величины 5-10 .см и существен-но увеличивается протекающий через него электрический ток (до 0,5 А). В приведенных примерах создания оптически прозрачного электронопроводящего материала между двумя контактами спектр пропускания системы, состоящий из двух электродов и полимерного контакта между ними, измеряют на спектрофотометре,«Хитачи 557 против двух электродов без полимерного контакта. Это дает возможность определить оптическую прозрачность полимерного контакта в интервале длин волн 330-900 им с точностью до 10 ед. оптической плотности. Спектр поглощения характеризуется оптической плотностью (2-3)-102 ед. оптической плотности, что указывает на его высокую оптическую прозрачность. Вольт-ампермерные характеристики снимают, прикладывая к электродам напряжение в интервале ±5 В, что соответствует напряженности электрического поля до ±1,25-10 В см в зависимости от толщины полученной пленки. Пример I. Два электрода, представляющие собой нанесенную на стеклянную пластинку пленку 5пОг толщиной 0,2 мкм, обрабатывают 5 мин смесью, содержащей равные объемы концентрированной Hj,SO4 и 30%-ной HjO, отмывают от кислоты дистиллированной водой и высушивают в течение 30 мин при 150°С. Подготовленные элект роды вводят во взаимодействие с 20 мл 0,05 М растворов полиакриловой кислоты в диоксане, 2,5% карбоксиальных групп которой замещено на хлорангидридные, а молекулярная масса равна 1,5-10. Реакцию этерификации проводят в термостатированном сосуде в атмосфере аргона в течение 5 ч при 40°С и в присутствии моль пиридина. Электроды отмывают от непрореагировавшей кислоты 0,005 М водным раствором NaOH. В результате, на поверхности SnOa образуется пленка ковалентно пришитого полимера толщиной 0,5 мкм. На поверхность электродов со стороны полимера наносят по 10 мл 0,01 М водных растворов комплексов Fe -ЭДТА и Ге --ЭДТА, распределяя их равномерным слоем по площади 0,25 см и продувая систему аргоном. Электроды высушивают в течение 30 мин при 50°С также в атмосфере аргона, вносят на 2-3с в пары воды (100°С), склеивают друг с другом, выдерживая их под давлением 2 КГСМ2 при 80°С в течение 1 ч. Площадь контакта 0,25 см. В исследуемых образцах максимально измеренный ток равен 500 мА. Зависимость между током и прикладываемым напряжением практически линейна, что позволяет по тангенсу угла наклона определить сопротивление контакта, равное 10 Ом, что соответствует удельной проводимости пленки 4X10 Ом .. ,Пример 2. Приготовляют общий раствор поли-4-винилпиридина (молекулярная масса 4-10) и ООВС, хинон-гидрохинон, в этиловом спирте с концентрацией компонентов 10 М и 10 М соответственно, который Э течение 10 мин продувают аргоном. Электроды из SnOa готовят по методике, приведенной в примере 1. На каждый электрод равномерно наносят 10 мкл раствора на площади 0,25 см и сушат в атмосфере аргона при 50°С 30 мин. Электроды накладывают один на другой, прикладывают к ним давление 5 кг-см и выдерживают их при этом давлении в течении 1 ч в атмосфере аргона при 170°С. При этом электродами образуется полимерный контакт толщиной 8 мкм. Максимальный ток, протекающий через контакт при напряжении 5 В, равен 500 А. Он линейно связан с прикладываемым напряжением. По тангенсу угла нак.дона вольт-амперной зависимости определяют сопротивление пленки контакта, равное 10 Ом, что соответствует удельной проводимости пленки 3, . Пример 3. В 10 М водном растворе полиакриловой кислоты, молекулярной массы 10 и продутом аргоном, растворяют комплексы этилендиаминтетрауксусной кислоты с Fe -ЭДТК и Fe -ЭДТК, взятые в количестве, соответствующем молярному отношению к полимеру 1:1:100 в конечном растворе. Электрод из SnO готовят по методике, приведенной в примере 1. Электрод из пкремния обрабатывают в смеси конц. HNOi: 70% СНз СООН; 30% HF с соотнощёнием ко.мпонентов 125,10:25 в течение 90 с, отмывают от кислот дистиллированной водой и на 20 с опускают в 12 н. водный раствор NaOH. Электроды промывают водой и супшт при 50°С 10 мин. На каждый электрод равномерным слоем наносят по 5 мкл раствора полимера и ООВС на площади 0,25 см, высущивают в атмосфере аргона при 80°С, кратковременно (2-3 с) увлажняют в парах воды (100°С) склеивают, прикладывая давление 5 кг-см2 и выдерживают в атмосфере аргона при 60°С в течение 1 ч. Получаемый электрический полимерный контакт имеет толщину 4 мкм. Вольт-амперные характеристики имеют вид, соответствующий вольтамперной характеристике диода. При катодной поляризации кремния ток линейно зависит от приложенного напряжения. Общее сопротивление всей Системы, определяемое по тангенсу угла наклона вольт-амперной зависимости, равно 400 Ом, что с учетом собственного сопротивления кремния и SnOa соответствует сопротивлению полимерного контакта, равного 30 Ом или удельной проводимости Б-ЗЧС ОМ Пример 4. В 10 М водном растворе поли-1 -винил-1,2,4-триазоларастворяют комплексы Fe (фенантролинЬ Cla и (фенантролин)зС15, взятые в такомколичестве, чтобы соотношение концентраций полимера и ООВС в растворе было равно 50:1; 1 соответственно. Раствор продувают аргоном. Электроды из SnOj приготавливают по примеру 1. На каждый электрод равномерно по площади 1 см наносят по 200 мкл раствора, высущивают в атмосфере аргона при 50°С. Электроды с нанесенной пленкой склеивают друг с другом при давлении 7 кг-см при 150°С в атмосфере аргона в течение 1 ч. В этих условиях образуется полимерный контакт толщиной 40 мкм. Вольт-амперные характеристики при приложении напряжения в интервале +5 В характеризуются линейностью между напряжением и током выще 2 В. В этой области напряжений в полимерном контакте возиикает поле напряженностью более 5Х ХЮ . Максимально измеренный ток 1фиУ 5 В равен 14 мА, что, с учетом собственного сопротивления SnOj 160 Ом,соответствует сопротивлению контакта, равному 200 Ом, или удельной проводимости пленки 2x10 Ом-см. Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить оптически прозрачный электронопроводящий контакт между электродами, характеризующийся высокой электропроводностью, значительной величиной тока, пропускаемого через контакт, слабо выраженной зависимостью сопротивления от величины приложенного напряжения, как постоянного, так и пере.менного, отсутствие.м электролита и вообще жидкой фазы в качестве основного компонента, что упрощает использование, повышает надежность и расщиряет область применения контакта.

1. СПОСОБ СОЗДАНИЯ ОПТИЧЕСКИ ПРОЗРАЧНОГО ЭЛЕКТРОНОПРОВОДЯЩЕГО МАТЕРИАЛА, заключающийся в размещении между двумя электродами поли.мерного материала с введенной в него окислительно-восстановительной электрохимической системой, отличающийся тем, что, с целью расширения функциональных возможностей за счет увеличения электропроводности и величины пропускаемого тока, раствор полимера и окислительно-восстановительной электрохимической системы наносят на поверхность электродов и высушивают, затем совмещают их вместе со стороны полимера и проводят склеивание при повышенном давлении в течение не менее одного часа. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что склеивание проводят при температуре меньше температуры кипения растворителя, предварительно кратковременно выдерживая склеиваемые поверхности в парах растворителя. i 3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что склеивание проводят при температуре сл выше температуры текучести используемого полимера.