Резиновая смесь на основе этилен-пропиленового каучука Советский патент 1985 года по МПК C08L23/16 C08K3/32 

65

1 Изобретение относится к модифи цированным резиновым смесям на осн ве этаг{енпропиленового каучука, и может быть использовано в резинотехнической промышленности для, изготовления различных прокладок, сальников, транспортерных лент и т . Известна резиновая смесь на основе этиленпропиленового каучука СП, которая широко используе ся в резиновой промьшшенностя и имеет следующий состав, Nfac.n: Этиленпропиленовый каучук Перокеимон ot -бис- трет-бутилпероксидиизопропилбензолОксид цинка Технический угцерор, Недостатками резиновой .смеси являются низкая прочноеть, невысокие теплостойкость и сопротивление раздиру вулканизатов. Известны резиновые смеси, на основе этиленпропиленового каучука содержащие еоединения типа алкил . (фенил) - (о)-алкилдинокеисиланов в количестве 0,5-1,0 мае.ч, на 100 мае,ч. каучука fZ, Однако эти еоединения являются летучими и малопригодными для использования в резиновых емесях, Введение этих добавок существенно не влияет на свойства резин на основе этиленпропиленового каучука Известна резиновая емесь на основе этиленпропиленового каучука включающая в качестве модификатора адамантанеодержащие полные эфиры ортокремниевой кислоты в количеетв 6-8 мае.ч. на 100 мае.ч. каучука Гз. Однако эти емеси имеют, недоста точную прочность, невысокие тепло стойкость и сопротивление раздиру высокую твердость. Наиболее близкой к предлагаемо по технической еущности и достига му эффекту является резиновая сме на основе этиленпропиленового кау ка, включающая серу, oi -бис-третбутилпероксидиизопропилбензол, оксид цинка, технический углерод и в качестве модификатора - фосфо дамантилсодержащие соединения общей формулы (AdR)eP, О - uftu в количестве мае.ч, на 100 мае,ч, каучука Г4. Введение этих оединений в извеетную резиновую смееь позволяет получить вулканизаты е улучшеной прочностью при разрыве и теплоетойкостью, е пониженной твердостью. В то же время, сопротивление раздиру остается довольно низким. Целью изобретения является повы- щение сопротивления раздиру резин. Поставленная цель достигается тем, что резиновая смееь на основе этиленпропиленового каучука, вклкгчающая серу, ot-бис-трет-бутилперок- сидиизопропилбензол, оксид цинка, технический углерод и.фосфорадаман- тилеодержащий модификатор, в качестве последнего содержит соединения общей формулы а ингредиенты взяты в следующем соотношении, мае.ч.: Этиленпропиленовый каучук100 Сера0,3-0,8 бис трет-Бутилпе- роксидиизопропил- бензол 6,0-9,0 Оксид цинка3,0-10,0 Технический углерод 30,0-50,0 Фоефорадамантилсодержащий модификатор, содержащий соединение указанной формулы 0,5-5,5 Вещеетва получают взаимодействием пирокатехинфосформонохлорида со спиртами в среде органического раствори3теля в присутствии органического основания или без него. Соотношени пирокатехинфосформонохлорид:адаман тилсодержащий спирт:триэтиламин , 1:1:1 и в отсутствие органического основания 1:1. Реакцию проводят пр 30-110 С в течение 4-8 ч. Продукты реакции вьщеляют обычными методами выход составляет 60-90% от теорети ческого. . Адамантилсодержащие эфиры получ ют следующим способом. Пример 1, Адамантиловый эфир пирокатехинфосфористой кислот В реактор с мешалкой, обратным холодильником и термометром 15,2 г (0,1 моль) адамантан-1-ола и 13,7 (0,1 моль) триэтиламина в 400 мл д этилового эфира, приливают 17,5 г (0,1 моль) пирокатехинфосформонохл рида, растворенного в 50 мл эфира. Реакцию ведут в течение 8 ч при 30-40°С, затем осадок солянокислог триэтиламина отфильтровывают, филь руют, упаривают. Получают 26 г (90% от теоретического) адамантило вого эфира пирокатехинфосфористой кислоты с т.пл. 60-62°С. Найдено,%: С 66,18; Н 7,2; Р 8,3. Н,в РОз Вычислено,%: С 66,20; Н 6,6; Р 10,6. ПМР (DCClj,dЧ.Д.): 1,55; 1,95; 2,1 (адамантан) 6,95 (дизамещенное бензольное ядро) П Р и м е Р 2 . п-(1 -Адамантил фенилоБый эфир пирокатехинфосфорис кислоты. В реактор с мешалкой, обратным холодильником и термометром помещают 30,2 г (0,132 моль) n-d-адамантил) фенола в 400 мл толуола и прибавляют 23,1 г (0,132 моль) пирокатехинфосформонохлорида. Реакцию ведут при .90-100 с в течение 6ч, удаляя хлористый водород сухим азотом. После упаривания толуола под вакуумом получают 29,5 г (61%) п-(1-адамантил)-фенш1Ового эфира пирокатехинфосфористой кислоты, т.пл. 94-96°С. Найдено, % С 7,2; Н 6,5; Р 7,8. C.i Н,, 0,Р Вычислено,%: ,09; Н 6,28; Р 8,4. 06 . 4 ПМР (DCClj « ,м,д.): 1,7; 2,О-(адамантан); 7,08-(ароматическое ядро). Пример.3. п-(1 -Адамантил)фениловый эфир пирокатехинфосфористой кислоты. п-(1 -Адамантил)-фениловый эфир получают в условиях примера 2 с той разницей, что для связываания хлорчстого водорода применяют триэтиламин в количестве 13,4 г (0,132 моль). Получают 40,3 г (83%). Физико-химические сЬойства продукта аналогичны продукту, описанному Е примере 2. Пример 4. Адамантилнафтиловый эфир пирокатехинфосфористой кислоты. В реактор с мешалкой, обратным холодильником и термометром помещают 22 г (0,079 моль) адамантилированного -нафтола, 7,99 г (0,079 моль) триэтиламина в 250 мл толуола и порциями пр.иливают 13,79 г (0,079 моль) пирокатехинфосформоно- хлорида. Нагревают в течение 8 ч при 100-ПО t;. После отделения солянокислого триэтиламина фильтрат упаривают. Получают 20,7 г (63%) продукта с т.пл, 182-186 С, Найдено,%: С 71,84; Н 5,01; Р 6,3, Вычислено,%: С 74,9; Н 6,0; Р 7,4, Адамантилсодержащие соединения пирокатехинфосфористой кислоты способствуют повьш1еиию сопротивления раздиру при сохранении остальньпс высоких показателей свойств резин, Для исследованиз предлагаемых и известных резин готовят резиновые смеси на основе СКЭП, Смеси готовят на лабораторных вальцах и вулканизуют в электропрессе. Адамантил- содержащие производные пирокатехинфосфористой кислоты вводят в конце цикла смешения. Испытания проводят о стандартным летодикам. Примеры 5-7.Для исспедоэания войств пяедлагаемой и известной езиновых смесей готовят резиновую месь следующего состава, мае.ч.; СКЭП100 СераО ЗЧ),8 Пероксимон6-9 Оксид цинка3-10 Технический углерод 30-50 Адамантиловый эфир пирокатехинфосфористой кислоты 0,5-5,0 Вулканизацию проводят в электро прессе при в т.ечение 40 мин Физико-механические показатели резин.определяют в соответствии.с ГОСТами 270-75, 271-73. Результаты испытания резин с различным содержанием предлагаемого модификатора приведены в табл.1 и 2« Примеры 8-10, Для сравнения свойств предлагаемых и изве ных смесей готовят резиновую смес на основе СКЭП, которая содержит n-(l-адамантил)фениловый эфир пи Катехинфосфористой кислоты и имее следующий состав, мае.ч.: СКЭП,100 Сера0,3-0,8 Пероксимон6-9 Оксид цинка3-10 Технический углерод 30-50 n(l -Адамантил)фени- 0,5-5,0 ловый эфир пирокате- 6-9 хинфосфористой кисло- 3-10 ты30-50 Вулканизацию резиновых смесей их дальнейшие испытания проводят согласно методикам примера 5. Результаты испытания резин с различньм содержанием адамантилфе 6« нилового эфира пирокатехинфосфористой кислоты приведены в табл.1-3. Примеры 11-13.Для сравнения свойств предлагаемых и известных резиновых смесей готовят резиновую смесь на основе СКЭП, содержащую адамантил- -нафтиловый эфир пирокатехинфосфористой кислоты следующего состава, мае.ч.: 100 0,3-0,8 Пероксимон Оксид цинка Технический углерод Адамантил- нафти- ловый эфир пирокате- хинфосфористой кис0,5-5,0 лоты Вулканизацию резиновых смесей и их испытания проводят согласно методикам примера 5. Результаты испытания резин с различным содержанием адамантил -ft- нафтилового эфира пирокатехинфосфо- ристой кислоты приведены в табл.1-4. Из данных табл.1-4 видно, что применение адамантилсодержащих произв одных пирокатехинфосфористой кислоты позволяет в 1,45-1,60 раза повысить сопротивление раздиру. При этом остальные физико-механические показатели резин не ухудшаются по сравнению с известными. , Таблица

РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНПРОПЮШНОВОГО КАУЧУКА, включакйдая серу, об -бис-трет-бутилпероксидиизопропилбензол, оксид цинка, технический углерод, фосфорадаман . тилсодержашрий модификатор, о т личающаяся тем, что, с целью повьшения сопротивления раздиру получаемых из нее резин, резиновая смесь в качестве фосфорадамантилсодержащего модификатора содержит соединение общей формулы Ы а градиенты взяты в следующем соотношении, мае.ч: Этиден-пропиленовый каучук100 W Сера0,3-0,8 вС.-бис-трет-Вутилпероксидиизопропилбензол6,0-9,0 Оксид цинка3,0-10,0 Технический углерод 30-50 Фосфорадамантилсодержапщй модификатор, содержащий соединение указанной формулы 0,5-5,0

СКЭП

100 100

100 Пероксимон Оксид цинка Технический углерод Триадамантнл фенилфосфит -нафтиловый эфир пирокатехинфосфористой:кислоты Предлагаемые модификаторы Пере

100

100

100

100

Адамантиловый эфир пирокате хинфосфористой п-(1 -Адамантил)фениловый эфир пирокатехинфосфористойкислоты Предел прочности при раз10,7 18,2 20,0 23,0 е, МПа

Таблица 2

Твблица 3 24,2 13,0 15,3 14,0

180 530

590560

4688

42 45 64 64

арение на воздухе 150°Сх72 ч Адамантил- нафтиловыйэфир пирокатехинфосфористой0,5 3 кислоты Предел прочности при раэрьг10,7 18,2 20,4 23, ве, МПа Относительное удлинение,% 180 530 580 540 Остаточное удлинение,% 3 8

440

620

600

10 6

12

52

38

53

Таблица 4. 5 0,3 24.0 13,2 15,6 14,0 510 620 . 400 600 8 10 8 12

45

64 66

на воздухе, 150 Сх72 ч

12

141106 Продолжение табл.4

53

51

38

67