Способ получения диоксида селена Советский патент 1985 года по МПК C01B19/04 

м

N5 i(

СО

Изобретение относится к получению чистого диоксида селена, который может быть использован для получения селеноорганических соединений, а также в полупроводниковой технике.

Известны способы получения чистого диоксида селена путем окисления элементного селена кислородом воздуха или концентрированной азотной кислотой с последующим выпариванием раствора. Полученный диоксид селена для очистки от незначительных количеств элементного селена и окислов азота возгоняют в токе чистого кислорода ij .

Недостатки способа состоят в том, что очистка диоксида селена сопровождается ввделением ядовитых веществ и не сопровождается удалением из продукта легколетучих примесей.

ЕТаиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения диоксида селена путем обработки технического селена азотной кислотой при нагревании, при этом получают раствор селенистой кислоты, который подвергают выпариванию, полученный диоксид селена растворяют в воде, раствор фильтруют с целью удаления нерастворимых примесей, подкисляют соляной кислотой и обрабатывают сероводородом в течение 2-5 ч для выделения элементного селена. Выделившийся красный селен превращают кипячением раствора в серую модификацию иотделяют селен фильтрованием. Затем его измельчают, промывают, сушат. Сухой элементный .-, лен растворяют в азотной кислоте и раствор выпаривают досуха. Чтобы полностью удалить азотную кислоту, остаток после выпаривания растворяют в воде и снова упаривают. На практике однократного выпаривания водного раствора для полного удаления азотной кислоты недостаточ:но. Необходимо повторение последней операции 3-4 раза. В результате получают чистый белый диоксид селена, который содержит не менее 98% основного вещества (МРТУ 6-09-1553-76) 2 .

Недостатками спосрба являются HijsKoe качество получаемого продукта и многостадийность процесса (1317 стещий). Последнее значительно усложняет очистку диоксида селена и увеличивает временные затраты.

Кроме того, в процессе происхоит неизбежное загрязнение элементного селена серой (а следовательно, затем и его диоксида) при обработке раствора сероводородом.

Цель изобретения - повьпиение солержанич основного вещества в проукте иупрощение процесса.

Поставленная цель; достигается тем, что согласно способу получения диоксида селена, включающему окисление селена азотной кислотой, упарку полученного раствора с выделением диоксида селена с последующей его очисткой, очистку диоксида селена осуществляют путем его растворения до, насыщения в серной кислоте с последующим выделением целевого продукта из раствора повышением концентрации серной кислоты до 990 100%.

Кроме того, диоксид селена растворяют в серной кислоте с концентрацией 70-95%.

Отличительными признаками способа являются приготовление насыщенного раствора очищаемого диоксида селена в серной кислоте, повышение концентрации этого раствора по серной кислоте до содержания в нем 99Q 100% HjS О4Отдёление выпавшего при этом в осадок чистого диоксида селена. Другими отличиями способа являются использование для приготовления насыщенного раствора SeO серной кислоты концентрацей 70-95% (предпоч5тительно 92-93%), а для повышения концентрации серной кислоты в растворе до 99-100%-олеума.

Способ осуществляют следующим образом.

0

Селен обрабатывают при нагревании азотной кислотой. Образующийся раствор селенистой кислоты выпаривают досуха с целью получения диоксида селена, который очищают. Для этого

5 готовят при 25°С его насыщенный раствор в 70-95%-ной серной кислоте, фильтруют для удаления нерастворимых в кислоте примесей и путем добавления олеума доводят концентра0 Цию серной кислоты до 99-100%. По мере повышения концентрации кислоты диоксид селена выпадает в осадок, который отделяют на фильтре, промывают серным эфиром и сушат. Содержание SeOn в очищенном продукте 99,6,99,9%.

Очистка диоксида селена основывается на зависимости растворимости

Q SeO в серной кислоте от концентрации последней, в частности, с ростом концентрации кислоты растворимость диоксида селена снижается. В интервале концентрации серной киСлоты от 70 до 100% наблюдается более

резкое снижение растворимости диоксида селена; с 46,7 до 4,7 мае.,%. Из растворов серной кислоты, содержащих до 70% HjS О, растворенный диоксид селена кристаллизуется в виде

0 селенистой кислоты; из растворов, содержащих 70-100% Н„5 в виде SeOj, а из растворов олеума растворенный диоксид селена кристаллизуется в В1ще соединения типа SeOg

5 (HSO) .

В таблице приведены примеры вариантов проведения очистки диоксида селена кристаллизацией из его раствора в серной кислоте.

Из этих примеров видно, что оптимальные технологические показатели очистки наблюдаются в том случае, если в качестве исходной серной кислоты используют 70-95%-ную кислоту, а в качестве олеума для закрепления исходной кислоты применяют олеум, содержащий 65% св. SO, кристаллизацию диоксида селена проводят из его растворов в 99-100%-ной серной кислоте (в таблице примеры 5 и 6). В этом случае наблюдается наименьший удельный расход олеума и наибольший выход диоксида селена.

Использование исходной кислоты, содержащей менее 70% HjS 04. i при прочих равных условиях влечет за собой больший расход олеума при практически неизменном выходе продукта ( в таблице примеры 1-4).

Использование кислоты концентрацией более 95% нецелесообразно, так как растворимость SeO2 в этом случае мало отличается от его растворимости в 99-100%-ной кислоте.

Граничные значения интервала концентрации серной кислоты, из которой проводят кристаллизацию диоксида селена, определяются его малой растворимостью в этой кислоте.

При-мер. 7,5 кг технического селена растворяют в 12-13 кг азотной кислоты (d 1,4 г/см) при нагреваии. Полученный раствор селенистой кислоты выпаривают досуха с целью

получения диоксида селена. Последний растворяют в воде и снова выпаривают для удаления азотной кислоты. Получают 10 кг технического диоксида селена, который растворяют

в 28,5 кг 92-93%-ной серной кислоты при 25°С. Раствор фильтруют для отделения нерастворимых в кислоте примесей. К чистому фильтрату добавляют 13-15 кг олеума (65% св.БО) для

повышения концентрации серной кислоты в растворе до 99-100%. При этом в осадке выпадгет чистый диоксид селена, который отделяют фильтрованием, отмывают от серной кислоты эфиром и

сушат. Часть маточного раствора, содержащего 99-100%-ную серную кислоту, используют для очистки новой поргии диоксида селена, другую часть, количественно равную (в пересчете

на моногидрат) вводимому олеуму,

выводят из оборота ь качестве технической серной кислоты.

Предложенный сгэсоб позволяет получить продукт с содержанием основного компонента .99,6-99,9% при существенном упрощении процесса очистки диоксида селена за счет сокращения числа стадий очистки. .

Продолжение таблицы

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА СЕЛЕНА, включающий окисление азотной кислотой, упарку полученного раствора с выделением диоксида селена и очистку последнего, отличающийся тем, что, с целью повышения содержания основного вещества в продукте и упрощения процесса, очистку диоксида селена осуществляют путем растворения его до насыщения в серной кислоте с последующим вьщелением целевого продукта из раствора повышением концентрации серной кислоты до 99-100%. 2. Способ по П.1, отличающийся тем, что диоксид селена растворяют в серной кислоте с концентрацией 70-95%. (Л