Способ приготовления катализатора для окисления пропилена в акролеин Советский патент 1985 года по МПК B01J23/882 B01J23/881 B01J37/03 

4

СП

а Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для окис ления пропилена в акролеин, в частности катализаторов на основе окисны соединений кобальта, молибдена или вольфрама, железа и висмута. Известен способ приготовления катализатора для окисления пропилена в акролеин на основе окисных соедине ний кобальта, железа, висмута, вольфрама, молибдена, кремния, таллия, щелочного или щелочно-земельного металла, заключающийся в смешении водных растворов молибдата аммония и пара-вольфрамата аммония с водными растворами нитратов кобальта, железа висмута, таллия и добавления в полученную смесь водного раствора гидро окиси или нитрата щелочного или щелочно-земельного металла. Выпаривают воду и полученный катализатор прокаливают 1 . Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ прикатализатора для окисле- готовления пропилена в акролеин на основе ния окисных соединений кобальта, молибде на или вольфрама, железа и висмута, заключающийся в смешении водного раствора гептамолибдата аммония или воль фрама аммойия с водным растворсм нит ратов кобальта, висмута и железа с последующие испарением воды, сушкой и прокаливанием катализаторной массы сначала при 450-500 С в течение-5 ч, затем пасле охлаждения до температуры окружающей среды еще раз прокаливают при тех же условиях 2. Недостатком известных способов является создание опасных условий труда в связи с тем, что образующийся в результате реакции нитрат аммония является взрывчатым веществом который термически разлагается при температуре около во время пос ледутощего обжига. Цель изобретения - улучшение условий труда и повьяпение безопаснорти процесса. ,, Указанная цель достигается тем что согласно способу приготовления катализатора для -окисления пропилена в акролеин на основе окисных соедине ний кобальта., йолибДенаили вольфрама железа и висмута, включающий смещени водного раствора гептамолибдата аммония или йольфрамата аммония с водным раствором нитратов кобальта, висмута и железа, суЩку и прокаливание, , в полученную смесь растворов добавляют водный раствор гидроокиси аммония содержащий 50-250 г аммиака на литр раствора, со скоростью 20-200 г аммиака в час на литр смеси до достижения рН 6-8 с последующей вьщержкой полученной суспензии при 20-80 С в течение 2-24 ч и фильтрацией. Предлагаемьй способ позволяет улучшить условия труда и повысить безопасность процесса за счет исключения образования взрывоопасного нитрата аммония. Способ заключается в смещении водного раствора гептамолибдата аммония или вольфрамата аммония с водным раствором нитратов кобальта, висмута и железа, при этом рН смеси падает до рН .1-2. Это падение рН, вызванное присутствием нитратов во втором водном растворе, сопровождается осаждением твердого, вещества на основе металлов железа и висмута. Когда поднимает рН добавкой гидрата окиси аммония, в частности, до величины вьше рН первого исходного водного раствора, то при этом наблюдают осаждение твердого вещества на основе кобальта. В конце добавки гвдрата окиси аммония и после фильтрования образуется твердая фаза, не содержащая нитрата аммония, которая после сущки и обукига. дает искомьй катализатор. Жидкая фаза является водным растворому содержащим главным образом образующийся нитрат аммония, которая содержит также следы металлов, входящих в состав активной После окончания добавки аммиака и перед фильтрованием получаемую взвесь нагревшот до 20-180 С и поддерживают эту температуру в течение 2-24 ч. Термическая обработка позвол;яет повысить осаждение кобальта и молибдена или вольфрама. Полученный осадок сушат и прокаливают. Катализаторы, полученные предлагаемым способом, йсш))тывают в процессе окисления пропилена , воздухом. Пример 1, Получение катализатора состава Со МоцРе,В 1,,0, . Получают первьй водньй раствор гептамолибдата аммония, растворяя 167,6 г (КЙ)(. MHtO в 760 см Н|р,0 при температуре окружающей 3 среды, готовят второй водньпЧ раство нитратов, смешивая при температуре окружающей среда три следующих раст вора: 38,4 г Bi (N0, ), 5Hjp в 28,5 см , подкисленной в 4 см чистой азотной кислоты; 32,1 г FeCNOj)} х X 9НгО в 25 см HgO; 230,2 г Co(NO X 6HjO в 150 см НгО, сильно перемешивают второй раствор нитратов при температуре окружающей среды и добавляют раствор нитратов в раство гептамолибдата при сильном перемеши вании. В конце добавления нитратов рН составляет . Отмечают присутстви осадка на основе висмута и железа. Затем добавляют раствор (d 0,926, 184 г NHj/л) при скорос ти 5 см/мин. Когда рН достигает 6,,9, т.е. когда добавили 1 46 мл ШцОН за 30 мин, добавление прекращают. Отмечают появление дополнител ного осадка на основе кобальта. Нагревают получаемую суспензию до 60 и поддерживают эту температуру в те чение 4 ч. Затем суспензию фильтрую Получают осадок и фильтрат, анализ которого выявляет наличие 156 г NH,NOj , 5,4 г Со, выраженного в вид металла, и 2,6 г Мо, выраженного в виде металла. Не обнаруживают прису ствие железа и висмута в фильтрате. Осадок промывают 1 л при температуре окружающей среды. Кек просзгшивают в течение 20 ч при 120 С, получают 226 г твердого продукта. Затем обжигают при 400С в течение 6 ч просушенный продукт, отмечает потерю веса 19,6 г. Эта потеря веса соответствует продуктам разложения, присутствующим в просушенном продук те, часть которого является нитрато аммония, не удаляемые в фильтрате. Полученный продукт имеет формулу Co,Mo,jFe,i,,sQ. . Коэффициент осаждения для кобаль та 88,4%, для молибдена 97% и для (железа и висмута 100%. Этот твердый продукт можно затем измельчать, наносить на носитель и обжигать по известным способам. Примеры 2-4. Пьлучение различных каталитических формул изменением рН, достигаемым добавлением аммиака. Работают так же, как в примере 1 исходя из таких же растворов гептамолибдатов и нитратов металлов,но 164 изменяя добавляемое количество , а следовательно, конечньй рН. Результаты приведены в табл. 1 и 2. Примеры 5-12. Влияние термической обработки после добавления и перед фильтрованием. Работают, как в примере 1, из таких же растворов гептамолибдата аммония и нитратов, но подвергая полученную суспензию различным термическим обработкам в течение 4ч при различных температурах. В табл. 3 и 4 приведены полученные результаты. В качестве сравнения даны результаты при отсутствии термической обработки (пример 9). Осуществляют вторзто серию испытаний, изменяя продолжите ттьность и сохраняя постоянной температуру (80 С). Результаты приведены в табл. 5 и 6. Пример 13. Приготовление катализатора формулы Mo«,FeviBin/)x . Приготавливают первый водный раствор гептамолибдата аммония, растворяя 167,6 г (NH) Мо,Ог4.-4На6 в 760 см HgO при температуре окружающей среды. Приготавливают второй водный раствор нитратов, смешивая при температуре окружающей среды три следующих раствора: 230,2 г Со-(МСз )j х X 6 Hjp в 100 см HgO; 16,05 п Fe(NOj)3 9НаО в 12,5 см На.О, 38,4 г ВКЮзОз 5HgO в см Нг9| подкисленной 4 см чистой азотной кислоты. Смешивают эти два раствора, как в примере 1. рН снижают до 2,2. Добавляют тогда 125 см (d 0,926, 114 г/л NHj) со скоростью 5см/Мин. Прекращают добавление, когда рН станет-7. Работают затем, как в примере 1. Фильтрат содержит 149 г , 7,9 г кобальта, выраженного fi виде металла, 2,4 г молибдена, вьфаженного в виде металла, содержание железа и висмута ниже 0,01 г. Вес твердого продукта.после сушки при 218 г. Потеря веса обжига при составляет 15,3г. Получаемый продукт имеет формулу -9i«Mo,i,( . Коэффициент осадцения составляет для кобальта 83%, для молибдена 97.3% и для железа и висмута выше 99,9%. П р и м е р 14. Приготовление катализатора формулы Ср 1о„Ре,1 . Работают, как и в примере 1, исходя из следующих растворов: 167,6 г (NH,) ,. Шк.0 в 760 см HgO; 230,2 г Co(NOj)2 бНгО в 100 см 16,05 г FeCNO)- 9HgO в 12,5 см H,0, 19,2 г Bi{NOa)5 в 14,5 см HgO, . . Когда смешивают оба раствора, рН падает до 2,35. Вновь добавляют 120 см (d 0,926, 184 г/л Шз) со скорость 5 до получения рН 6,6,Затем работают, как в примере 1, Фильтрат содержит 118 г NH NOj ; 4,2 г кобальта и 3,41 г молибдена, причем содержание железа и висмута ниже 0,01 г. Вес твердого продукта после сушки при 120°С 232 г. Потеря веса после обжига при 37 г. Получаемьй продукт.имеет формулу Cc,Mo,,0 . Коэффициент осаждения составляет для кобальта 91%, для молибдена 96,5 и для железа и висмута вьше 99,9%. Пример 15. Приготовление катализатора формулы Co,jMo,,.jpj(. Действуют так же, как и в примере 1, исходя из следующих растворов 167,6 г (т-14)б Мо 0я4-- 4НгО в 760 смз 113,0, 184,2 г Со(Шз)г бНгО в 100 смз HgO; 32,1 г Ре(Шз)г 9НяО в 25 см 38,4 г BiCNOj}:, в 28,5 см iHgO, подкисленной 4 мл чистой азотной кислоты. Когда смешившот два водных раств ра, рН падает до 1,5. Вновь добавляют 200 мл (d 0,926, 184 г/лКНз) со скоростью 5 до получения pFI 8. Затем действуют,как в примере 1. Фильтрат содержит 134 г NH/jND , менее 0,02 г кобальта, 16,8 г молиб дена и менее 0,02 г висмута и желез Вес твердого продукта после сушк при 215 г. Потеря веса после обжига при 32,2 г. Получаемый продукт имеет формулу Со5,Мо4гРе,,гВ1,,гОд. Коэффициент осаждения составляет для кобальта 99%, для молибдена 80,5 и железа и висмута выше 99,9%. Пример 16. Получение катал затора состава Coa-Mo Fe jBi jt. Получают первый водный раствор гептамолибдата аммония путем раство рения 167,6 г (Ш Об/Мо Огч 4HtO в 760 см воды при температуре окру жающей среды. Получают второй водный раствор нитратов путем скрещения при температуре окружающей среды трех следующих растворов: 38,4 г Bi(N03)jX X -5 HgO в 28,5 см воды, подкисленной 4 см чистой азотной кислоты (d 1,33); 32,1 г Fe(N03)j 9НаО в 25 смз воды; 230,2 г Со(Шз)д х X 6HgO в 100 см воды, Второй раствор нитратов энергично перемешивают при температуре окружающей среды и добавляют его к раствору гептамолибдата при энергичном перемешивании. По окончании добавления нитратов (рН 1,7) наблюдают появление осадка на основе висмута и железа. Затем добавляют раствор гидроксида аммония (d .0,926, 184 г МНз/л) со скоростью 5 см/мин. Когда рН достигает 6, т.е. после приливания 124 мл гидроксида аммония в течение 30 мин добавление прекращают. Наблюдают появление добавочного осадка на основе кобальта. После этого получе11нун) суспензию нагревают до 60°С и выдерживают ее при этой температуре в течение 4 ч. Затем суспензию фильтруют. Получают осадок и фильтрат, анализ которого показывает содержание 220 г нитрата аммонияJ 8,4 г кобальта в расчете на металлический кобальт и 2,6 г молибдена в расчете на металлический молибден. В фильтрате не обнаружены ни железо, ни никель. Осадок промывают 1 г воды при температуре окружающей среды и сушат в течение 20 ч при 120с, получают 215 г твердого вещества. Затем высушенный продукт прокаливают при 400°С в течение 6 ч наблюдают потерю веса 11,3 г. Эта потеря веса еоответствует содержанию в высушенном продукте разлагающихся веществ часть которых представляет собой йе перешедший в фильтрат нит.рат аммония. Формула полученного продукта ,iFe,jBi, . Эффективность осаждения для кобальта 82,0%, для молибдена 97% и для железа и висмута 100%. В дальнейшем это твердое вещество может быть измельчено, нанесено на носитель и прокалено известными приемами. Пример 17. Получение катализатора состава Со||,Мо,гРе,г .

Получают первый водный раствор гептамолибдата аммония путем растворения 167,6 г (NH,)jMo,Oe4 AHgO в 760 см воды при Фемпературе окружающей среды. Готовят второй 5 водный раствор нитратов путем смешения при температуре окружающей среды трех следующих растворов: 38,4 г BKNOj) -5 HjO в 28,5 см воды, подкисленной 4 см чистой азотной 10 кислоты (а 1,38); 32,1 г Fe(NOs)5 х X 9HgO в 25 см воды; ,230,2 г Co(N05)j{ в 100 см воды.

Второй раствор нитратов энергечно перемешивают при температуре 15 окружающей среды и добавляют его к раствору гептамолибдата при энер- , гичном перемешивании.

По окончании бавления нитратов (рН 1,3) наблюдают появаение осадка 20 на основе висмуа и железа. Затем добавляют раствор гидроксида аммония (d 0,926, 184 г ) со скоростью 5 . Когда рН достигает 8, т.е. после приливания 200 мл гидро- 25 ксида аммония в течение 30 мин, добавление прекращают. Наблодаот появление дополнительного осадка на основе кобальта. Потом полученную суспензию нагревают до и вьщёр- зо живают при этой температуре в течение 4 ч. После этого суспензию фильтруют. Получают осадок и фильтрат анализ которого показывает содержание 240 г нитрата аммония, О г кобальта „ в расчете на металлический кобальт и 16,8 г молибдена в расчете на металлический/ мрлибде н. В фильтрате не найдены ни железо, ни висмут. Оса док промьшают 1 л воды при температзг- Л ре окружающей среды, сушат в течение 20 ч при тe шepaтype 120С и получают 215 г твердого вещества. Затем высушенный продукт прокаливают при 400С в течение 6 ч, наблюдают поте- д рю веса 32 г. Эта потеря веса соответствует содержанш) в высушенном продукте разлагающихся веществ, часть которых представляет собой не перешедпвй в фильтрат нитрат аммония.м

Формула полученного продукта

Co,o,j.Fe,i Bi4,2 Ох,

Эффективность осаждения составляет для кобальта 100%, для молибдена 82% и для железа и висмута 100%. Это 55 твердое вещество может быть в дальнейшем измельчено, нанесено на носитель и прокалено известными приёмами.

Пример 18. Получение катализатора состава ,2.Ре,,.

Получают первый водный раствор .гептамолибдата аммония путем растворения 167,6 г (NH )gМо 760 см воды при температуре окружающей среды. Получают второй водный раствор нитратов путем смешения при температуре окружающей среды следующих трех растворов: 38,4 г ) X 5HjO в 28,5 см воды, подкисленной 4 см чистой азотной кислоты (d 1,33); 32,1 г Fe(NOj)3 - 9НгО в 25 см воды, 230,2 г CoCNOj)- 6HjO в 100 см воды.

Второй раствор нитратов энергично перемешивают при температуре окружающей среды и добавляют его к раствору гептамолибдата при энергичном перемешивании.

I По окончании добавления нитратов (рН 1,3) наблюдают появление осадка на основе висмута и железа.

Затем добавляют раствор гидроксида аммония (d 0;926, 184 г NHj/л) со скоростью 5 см/мшг. Когда рН достигает 6,9, т.е. после приливания ;146, мл гидроксида аммония в течение 30 мин, добавление прекращают. Наблюдают появление дополнительного осадка на основе кобальта. Потом по лученную суспензию нагревают до и вьздерживают при этой температуре в течение 24 ч. Затем суспензию филь;руют. Получайт осадок/и фильтрат, анализ которого показьгоает содержание 235 г нитрата аммония; 4,4 г кобальта в расчете на металл и 6,2 г молибдена в расчете на металл. В фильтрате не обнаружены ни лезо, ;Ни висмут. Осадок прс 1ывают 1 л вода при температуре окружающей среды, сушат в течение 20 ч при и получают 216 г твердого вещества, затем выеденный продукт прокаливают при в течение 6 ч. Наблюдают ;поте1ио вес 15,8 г. Эта потеря веса соответствует содержанию в высушен:ном продукте разлагшощихся веществ, ;часть которых представляет собой не перешедший в фильтрат нитрат аммония

Формула полученного продукта

.

Эффективность осаждения для кобальта 90,6%, для молибдена 93,2% и для железа и висмута t00%. В дальнейшем это твердое вещество может

быть измельчено, нанесено на носитель и прокалено известными приемами

Пример 19. Получение катализатора состава Cc,Mo jiFe;,,,iBi|(gi,0( .

Получают первый зодньй раствор гептамолибдата аммония путем растворения 167,6 г (NH) .4 AHz.0 в 760 см воды при температуре окружающей среДы. Получают второй водньш раствор нитратов путем смешения при температуре окружающей среды следующих трех растворов: 38,4 г Bi(MOj)j X в 28,5 см воды, подкисленной 4 см чистой азотной кислоты (d 1,33); 32,1 rFe(NOj)3 в 25 см воды, 230,2 г СоСНОз) в 100 см воды.

Второй раствор нитратов энергично перемешивают при температуре окружающей среды и добавляют его к раствору гептамолибдата при энергичном перемешивании.

По окончании добавления нитратов (рН 1,3) наблюдают появление осадка на основе висмута и железа.

Затем добавляют раствор гидроксида аммония (d 0,926, 184 г Шз/л) со скоростью 5 . Когда рН достигает 6,9, т.е. посде приливания 146 мл гидроксида аммония в течение 30 мин, добавление прекращает. Наб.людают появление дополнительного осадка на основ.е кобальта. Потом полученную суспензию нагревают до 80 С и вь1дерясива1от при этой температуре в течение 2 ч. Затем суспензию фильт руют. Получшбт оеадок и фильтрат, анлиз которого показывает содержание 230 г нитрата аг мония, 4,8 г кобальта в расчете на металлический кобальт и 3,4 г молибдена в расчете на металлический молибден. Не обнаружено присутствие ни железа, ни висмута в фильтрате. Осадок промывают 1 л воды при температуре окружающей среды. Кек сушат в течение 20 ч при и получают 219 г твердого вещества. Потом высушенный продукт :прокаливают при 400 С в течение 6 ч и наблюдают потерю веса 13,4 г. Эта потеря веса соответствует содержанию в высушенном продукте разлагающихся , часть которых представляет собой не перешедший в фильтрат нитрат аммония

Формула полученного продукта COyMo j,Fe,)(.

Эффективность осалодения составляет для кобальта 89,7%; для молибдена 96,3% и для железа и висмута 100%. Это твердое вещество может быть затем измельчено, нанесено на носитель и прокалено известными приемами.

Пример 20. Получение катализатора состава ,)-Ox.

Получают водный раствор вольфрама аммония путем растворения 248 г (NH)toWii04r 5Н20 в 10 л воды; рН 6jO. К этому раствору добавляют второй раствор, полученный путем смешения 38,4 г В1(Шз)з 5НйО в 28,5 см воды, подкисленной 3,5 см азотной кислоты (d 1,38), 32,1- г Ре(ЫОз)з 9Н2.0 в 25 см воды; 230 г CoCNOj);, бНгР в 100 см воды.

После добавления второго раствора поддерживают значение рЦ 6,5 путем приливания по каплям приблизительно 200 см гидроксида аммония (d 0,920), осадок образуется с саого начала.

Затем полученную суспензию нагреают до 60°С в течение 4 ч-, давая воде испариться для достижения объеа 2,5 л. Суспензии дают охладиться, затем фг-щьтруют.

Получают осадок и фильтрат, анализ которого показьгоает содержание 225 г. J 19,0 г кобальта в расчете на металлический кобальт и 8,7 г вольфрама в расчете на металлический ольфрам. В фильтрате не обнаружено присутствие ни железа, ни висмута. Осадок промывают 1 л воды при температуре окружающей среды Осадок высуивают, затем прокаливают при 450 С в течение 6 ч. Вес 26, г, состав следующий: GoejLW,; ,. Э то вёрдое вещество может быть измельчено, нанесено на носитель и прокалено.

Испытание катализаторов.

Различные катализаторы, описанные в примерах 16-19, испытьтают для получения акролеина из пропилена, воздуха, -воды или водорода в реакторе высотой 50 см и диаметром 2,1 см, содержащем 100 см катализатора,состоящего из шариков глинозема с шероховатой поверхностью с покрытием средним диаметром 4,8 мм, покрытых 23,1 мас..% активной фазы по отношению к общему весу активная фаза + но :итель.

Газы; выходящие из реактора, предтавляют собой смесь, состоящую из зота, кислорода, воды, пропилена, кролеина, акриловой кислоты, укс.уси114591612

ной кислоты, ацетальдегкца и окси- Х( обозначает степень превраще- flOB углерода (СО, COg,)., ния, т.-.е. отношение

количество молей прореагировавшего пропиле21а г количество молей пропилена на входе в реактор S - селективность по продукту X, т.е. отношение

количество молей полученного продуктах ,„1 . « I

количество молей превращенного пропилена

ft - выход по продукту X (онО образом, предлагаемый спообозначает произведение. :соб создает безопасные условия тру« XftSjf).да за счет исключения образования

Результаты испытаний 16-19 приве- твердого нитрата аммония. Кроме того, дены в табл. 7, где обозначены .обеспечивает возможность точного

Cj - пропилен; А - акролеин; АА контроля конечного состава каталиакриловая кислота.затора.

Таблица 1

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ПРОПИЛЕНА В АКРОЛЕИН на основе окисных соединений кобальта, молибдена или вольфрама, железа и висмута, включающий смешение водного раствора гептамолибдата аммония или вольфрамата аммония с водным раствором нитратов кобальта, висмута и железа, сушку и йрокаливание, отличающийся тем, что, с целью улучшения условий труда и повъш1ения безопасности процесса, в полученную смесь растворов добавляют водный раствор гидроокиси аммония, содержащий 50-250 г аммиака на литр раствора, со скоростью 20-200 г аммиака в час на литр смеси до достижения рН 6-8 с последзлощей выдержкой полученной суспензии при 20-80с в течение 2-24 ч и фильтрацией. О)

21648,4 2,6 го,01 0,01 215

3158 3,6 3,6 ,01 0,01 227

41532,4 3,6 0,01 0,01 /233 Т, С I Пример Получаемая каталит фо1 1ула 550C(Mo,2Bi,,Fe, 660C(Mo,,Bi4,,Fe,,o, .1 ЧЛЧ, ,

Таблица 2

11,4 82 97,2 99,9 99,9 17,7 92,3 96 99,9 99,9 22,6 95 96 799,9 99,9 ТаблицаЗ Состав фильтрата, г Со МоBi Fe 4,6 3,60,01 0,0t 16242,3 0,01 0,01 1593,8 3,6 о,-01 о,от 1605,1 6,2 0,01 0,01

13

1145916

U Таблица

Таблица 5

Т а б л и ц а 6

99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 99,9