Способ изготовления серебряного катода мембранного кислородного датчика Советский патент 1985 года по МПК G01N27/30 

4

X)

сл

I11

Изобретение относится к измерительной технике в медицине, в частности к способам изготовления электродов для хроноамперометрических датчиков кислорода, и может быть исполь зёвано для измерения содержания кислорода в крови, воде, раз.шчных жидкостях и гаэовьгх смесях; а также во всех других случаях измерения парциального давления кислорода с помощью мембранных хроноамперометрических датчиков.

Одним из основных требованийJ предъявляемых к датчикам является стабильность показаний, В случае хроноамперометрических кислородных датчиков стабильность показаний в болъоюй степени обуслов.чена чистотой поверхности и устойчивостью во времени активного состояния поверхкости индикаторного электрода. Други требованиям, предъявляемьм к датчикам медико-биологического назначения является малое собственное потребление кислорода. Последнее обуславли|Вает использование катодов с малой величиной рабочей поверхности,, что в свою о ередь, создает .ггополнительные трудности для получения активного и воспроизводимого состояния поверхности индикаторного электрода.

Известен способ изготовления се-ребряных катодов для гальванических Р0„--д.атчиков , заключающийся в очистке и полировке поверхности серебрякого электрода | ,

В датчиках медико-биологическогс назначения такие электроды имеют огранич.ен;-(ое пр.и енение вследствие значительн.ого потреблен11Я кислорода в сист емее

Способы электрохимической активации поверхности гладкого серебряного катода хроноб.мперометргт-гесхик ме ;бранных кислородных .датчиков неизвестны,,

Наиболее близким по технической сущьости к изобрететпло является способ изготовлегшя серебряного катода мембранного 1сислорОД ого датш-1ка -. путем анодно-катодной обработки компактного серебряного электрода в водном растворе5 ссдержа дем хлорид-ионы, Анодно-катодная обработка поверхности серебра при изменяющемся по линейног-г/ закону потенциале в интерватге 0 2-0,3 3 (от1юсите.ггьно хлорсеребряного эдгектрода cpaBiieuFT)

42

со скоростью 1 мВ|с, в растворе 0,1 н. КС применялась для получения, на поверхности злектрода слоя особо чистого серебра 21.

Реакция катодлюго восстановления кислорода на такой поверхности бьша использована . автора1 1И этой работы для подтверждения химической чистоть; поверхностного слоя серебра. Показано, что потенциал восстановления кислорода на модифицированной в ходе анодно-катодной обработки поверхности серебра смещен на 150 мВ в анодн то сторону по сравнению с необработанной поверхностью, что сви,1;етельствует о значительном снижении энергш активации восстановления кислорода. Однако указанная обработке; не 1;ознолкет сохранить достигнутое активное состояние электрода в течение про;г,олжител.ьного 13ре:- е 1И (по крайней мере в течение 50 ч), Об этом cвидeтeJПJCтвyeт каблюда ошаяся тенденп,ия возврата формы поля1юграммы к исходному состоянию.

Цель изобретения - получение серебрянь Х кгггодон с высокой и стабильной активностью в реакции восстановления кислорода.

поставленная цель достигается тек,, что согласно способу изготовления серебряного катода 1ембра,чно1о к1-к:лорсдного датчика путем аноднокатодной обработки компактгитго серебряного электрода в вод)Ом растворе,, содержащем хлорид-ионы обработку ведуТ; поляризуя серебряный электрод импульсаь:и напряжения спнусоидалькой причем анодн ао гтолигрнзацию ведут в .e,ниe 10-15 Cj при потенциале O..21-0j25 В,, а катс диук; поляциале от -0;25 до -О,21 В.

Па чертеже представлены полярограммы восстансЕлення кислоро.та в растворе 0,/i моль/л Ка„В,.0- 0,2 моль/л KCf ;:а необработанном компактном серебряном катоде (кривая 1), ia катоде,, обработанном з соот- ветстпия с прототипом (кривая 2). на като.ие, {обработанном в соответствии с Г1;ред.::агаемым техн1- ческим рещением (кривая 3),

Серебряные катоды после такой обработки приобретают устойчивое активное состояние, т.е. характеризуются стабильно высокой активностью с большим lipchienei i ccxpaHHocTt актив3114ного состояния. Мерой устойчивого ак тивного состояния являются величина потенциала полуволны восстановления кислорода Е(2 протяженность площад ки предельного диффузионного тока йК на полярограмме и их устойчивость во времени. В качестве заданной стабильно высокой активности индикаторного электрода принята протяженность площадки предельного диффузион ного тока восстановления кислорода (uE не менее 400-500 мВ) и сохранени минимального значения этой величины в течение не менее 50 ч работы датчика. Испытания серебряных электродов, приведенных в активное состояние предлагаемым способом, проводили путем снятия полярограмм восстановлени кислорода в боратном буферном раство ре, содержащем ионы хлора. Выбор раствора обусловлен использованием указанного электролита в датчиках 0 Протяженность плато на полярограмме при обработке по известному и предлагаемому способам достигает 450 в первом и 550 мВ во втором случае, в то время как на необработанном электроде плато практически отсутст вует. Сравнение параметров полярограмм восстановления кислорода при различной обработке поверхности серебряного катода приведено в табл.1 Однако при длительном использова нии таких электродов (50 ч) наработ ки в режиме 7 ч работы - 17 ч отдых попеременно (в течение 7 дн). Харак теристики электродов; обработанных по известному способу существенно ухудшаются, наблюдается тенденция возврата формы полярограммы к исход ному состоянию необработанного элек рода, в то время, как характеристик электрода, обработанного по предлагаемому способу, изменяются незначительно. Ь табл. 2 приведены статистические достоверные экспериментальные данные (10 электродов), характеризующие, устойчивость во времени полярограмм восстановления кислорода на катодах из серебра, подвергавшихся различной обработке. гаким образом, в результате использования предлагаемого способа .изготовления серебряного электрода, включающего стадию электрох1-1мической активации как необходимый этап, получаются электроды с заданной стабильно высокой активностью: потенциал полуволны полярограмм восстановления .кислорода лежит в пределах -0,15 ± 0,02 В, а протяженность плато сохраняется достаточно высокой ((,Е 400 мВ) даже после длительной работы электрода. При визуальном наблюдении видно, что поверхностный слой серебра, образованный по известному способу, является непрочным, легко осыпающимся, плохо выдерживающим температурные перепады, что и ограничивает время сохранения электродов в активном состоянии. Поверхностный слой электрода датчика, образованный по предлагаемому способу, устойчив к механическим и температурным во:здействиям. Это позволяет сохранять стабильно высокую активность электродов в течение длительного -времени даже при хранении. Наблюдаемое различие в поведении серебряного электрода, изготовленного по предлагаемому способу и активированного по известному, может быть связано с характером поляризации электрода в процессе активации. Непрерывно нарастающий и непрерывно спадающий потенциал при поляризации по известному способу не обеспечивает достаточн- то прочность осадка. В предлагаемом способе при активации электрода импульсами напряжения, представляющ1 ми отсеченные положительные и отрицательные отрезки синусоиды, поляризация электрода как при анодной, так и при катодной обработке чередуется с паузами, которые способствуют определенному упрочнению активируемого поверхностного слоя. I Указанные выше параметры актива- . ции серебряного электрода установлены как оптимальные для придания получаемому поверхностному слою механической устойчивости и сохранения приобретенных свойств в процессе эксплуатации максимально продолжительное время. Выбор интервала значений потенциала при анодном образовании слоя хлористого серебра 0,21-0,25 В обусловлен тем, что при величине, меньшеь чем 0,21 В, образование хлористого серебра протекает недостаточно активно, а увеличение эффективного напряжения выше 0,25 В нецелесообразно вследствие значительного увеличения скорости образования AgCl, что ведет к формированию осыпающегося непрочного слоя AgCl (см.табл. 2 электроды 1-5 Выбор продолжительности анодной поляризации в пределах 10-15 с обусловлен темэ что пр15 времени поляриза ции менее 10 с получается недостаточ .но устойчивЕ 1й по активности электро а увеличение времени анодной поляризации свыше 15 с не приводит к дальнейшему возрастанию активности элект рода (см,, табЛо 2j электроды 6-9), Выбор интервала значений потенциа ла при като.гном восстановлении слоя AgCl -О,, 2 1-0, 25 В обусловлен тем, что при капряже1 иях. менее отрицательных, чем -О,21 В, roieer место замедление процесса восстановления AgCl и образованна более упорядоченной,, а следоватр-льно, недостаточно разви1ой структурь поверхности серебра и„ как следствие низкой актив кости электродгг. При потенциалах, более отрицательных чем -О,25, наблюдается излишнее ускорегше реакции восстанов.г1еь:ия AgCl и, как следствие образовавшие рьЕ логор осьтающегося слоя серебри,, что ограничивает время сохранения ,лектрода в активном состоянии (см„ табл. 2, электроды 10--14); Продолжите,льность катодной политизации 50-60 с гарантирует полное восстансв.пение слоя A,gClj что приводит к улучше-.нию метрологических характер,|г1стик датчика,, П р и м е р, Серебрянъгй электрод представляюпцш собой торец прово,локи диаметром О,, 5 мм,, вмонтированный Б С ие:цньш злектроджй модульj п-редназ-качекный .для использования в проточном мембранког хроноамп,1:рометриче,ском РО -датчике, разработанном в ИЭКХ МЗГССР; подвергался обработке по предлагаемому способу с использозанием полупроводникового вьгпрямител переменного синусоидального тока, В качестве вспомогательного электрод использовался A,g/AgC,F-aнoд самого датчика„ Состав электролита при обработке 0,1 н, . . 0,2 н, КС.1 соответствовал оптимальному составу, используемоьгу в качестве, рабочего электролита в Р0„ -датчиках,, Электрод подвергался анодной поляризации в течение 12 с положительными импульса ми напряжения при З1:аче}1ии потенциала 0,22 R, При этом на поверхности электрода образовался слой хлористого серебра. Затем электрод в течение 60 с в том же растворе поляризовался (катодно отрицательными импульсами напряжения при значении потенциала Oj22 В, При этом слой хлористого серебра восстанавливался с образованием на поверхности электрода слоя активного серебра. Обработанные таким образом электроды (в количестве 10 шт.) подвергались испытаниям в течение 50 ч в режиме 7 ч работы и 17 ч отдыха попеременно в датчиках. РО., используемых для различных прижизненных меди ко-биологических измерений. Определенные при этом метролог11чес.кпе характеристики датчиков приведены в таблице 3, Для сравнения в табл, 3 пр.иведены характеристики датчиков с платкноBbLM катодом и датчиков на оспоне серебряных электродов, обработанных по способу Гз и без предварительной электрохимической обработки. Кспользоваиие предлагаемого способа обработки поверхности серебряного ,ннди,каторного э.пектрода (табл.3) позволяет значительно у,лучшить рассматриваемые здесь метрологические характеристики датчиков (инерц,ионность и стабильность) по сравне -1,ш с характеристиками датчиков с г еобработанкы;ч серебряньм электродом или обработаиньп извест -1ым способом. Как в,идно из табл„ 3, через 50 ч работы датчика с серебр.яным электродом j обработгянным по предлагаемому способуS стабильность его работы не только ухудшается 5 но даже несколько улучшается, а инерционно.сть. несмотря на некоторое возрастаниеj остается лучше, чем в остальньк рассмотреннь х случаях. Приобретенные в результате предлагаемой обработки характеристики датчиков сохран.чются в течение jjfiKтельното времени (более полугода) после чего катод может быть повторно обработан. Метрологические характеристики хт;атчиков РО с катодами, изготовленньми по предлагаемому способуj при хранении в течение длительного времени приведены в табл. 4. Помимо улучшения метрологических характеристик ГО -датчиков предлагаемый способ об,падает еще рядом 7114 положительных качеств. Применение способа позволяет заменить дорогой платиновый индикаторный электрод на серебряный. Нечувствительность способа к качеству предварительной механической подготовки Поверхности катода позволяет упростить технологию изготовления индикаторного элект рода и получать практически полность воспроизводимые характеристики от однрго экземпляра датчика к другому (определяющий показатель при постановке задачи серийного производства, Простота способа и технологического оборудования дли его осуществления позволяют проводить подготовку поверхности катода неподготовленному персоналу непосредственно в условиях эксплуатации датчиков и таким образом, решить вопрос получения легко восстанавливаемых РОi- датчиков , что удлиняет срок службы и првьшает их эксплуатационную надежность. Таблица 1

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СЕРЕБРЯНОГО КАТОДА МЕМБРАННОГО КИСЛОРОДНОГО ДАТЧИКА путем анодно-катодной обработки компактного серебряного электрода в водном растворе, содержащем хлорид-ионы, о тличающийс я тем, что, с целью получения серебряного катода с высокой и стабильной активностью в реакции восстановления кислорода, обработку ведут, поляризуя серебряный электрод импульсами напряжения синусоидальной формы, причем анодную поляризацию ведут в течение 10-15 с, при потенциале 0,21-0,25 В, а катодную поляризацию в течение 50-60 с при потенциале от -0,25 до -0,21 В.

Таблица 2

Осыпается

Параметры обра6от1Ш элеЕТр 5да

Продолжение та б.ч. z

Характеристика активности электрода

Ulocjie яаработк: |) ;(.) ;

Серебряньй (обр а б о т а н и ьт по предлагаемому способу)

Характеризуется временем; Б течение которого локазания датчика изменяютсй

на 95% от предельного изменеияя при быстром переходе от РО.;. воздуха ло О

(перенос из воздуха в среду инертного газа).

Характеризуется нзменен:иг:м показаний стабк.1ти.зирован:-:юго IO-,-датчика за

5 ч работы в неизменных условиях (Р02 РО воздуха j пост.эяииая температура)

откесекяых к иоголному уровни).

i ,J

12

1149154 Таблица 4