Способ получения диалкилполисульфидов Советский патент 1985 года по МПК C07C149/12 

ел

о ю

||

D Изобретение относится к усовершенствованному способу получения . диалкилполисульфид,ов, которые находят применение в.качестве промежуточных продуктов в органич-еском синтезе, медицине, а также в пищевой промышленности. Известен способ получения диалкил полисульфидов, заключающийся в том что винилгалогениды подвергают взаи модействшо с гидросульфидом щелочного металла или аммония и сероводородом в присутствии инертного растворителя в жидкой фазе при 50-200 С и выделяют целевой продукт известными приемами f . Известен способ получения смеси диалкилполисульфидов взаимодействием алифатическихтиосульфатов - солей Бунте с сульфидом щелочного . металла в водно-спиртовой среде при 0-100°С , К недостаткам данных способов относятся сложность процессов и дефицитность исходных продуктов винилгалогенидов и солей Бунте. Наиболее близким к изобретению является способ получения.диалкиловых полисульфидов с содерлсанием атомов углерода в алкиле от 1 до 12 взаимодействием соответствующего мер каптана с элементарной серой в присутствии алифатического спирта в ко. личестве 0,5-10 вес.% и алифатическо го амина, содержащего 2-6 атомов углерода в количестве 0,01-5% от веса меркаптана при нагревании до 150°С с последующей чисткой продуктов пере гонкой и дистилляцией. Длительность процесса с учетом вьщеления 2-4 ч з Недостатками данного способа являются длительность процесса, а так. же сложность процесса, связанная с его многостадййностью, дефицитностью исходных меркаптанов, коррозией аппаратуры из-за эьщепения сероводород и применения высоких температур и спирта. Цель изобретения - интенсификация и упрощение процесса, Поставленная цейь достигается тем, что согласно способу получения, .диалкилполисульфидов с содержанием 1-3 атомов углерода в алкилькой груп пе соответствующие диалкилдисульфиды подвергают взаимодействию с элемента ной серой вприсутствии в качестве амино К,Н-.циметилпропандиамина (ДМГЩ) в количестве 5--10% оч массы диaлкилcyJJьфидoв при 20-50С- в течение 5-10 мин с последующим выделением целевых продуктов. Выделение целевых продуктов осуществляют известными методами - отгонкой KaTajni3aTopa, в случае вьщеления индивидуальных диллкилполисульфидов смесь полисульфидов подвергают разгонке в вакуум-дистилляционной колонне. Проведенное экспериментальное изучение реакции образования диалкилполисульфидов из диалкилсульфидов и элементарной серы показало, что реакция в интервале температур 100 С не идет, т.е. образование диалкилсульфядов из диалкилсульфида и элементарной серы не происходит. Так, при нагревании дипропилдисульфида с элементарной серой до 60 С в течение 10 ч в продуктах диалкилполисульфиды не обнаружены. Введение в реакционнуЕо смесь таких известных щелочных агентов как едкий натр, аммиак, моно-, ди- и триэтаноламин, анилин и др. также не позволяет получить диалкилполисульфиды из диалкилдисульфидов и серы При изучении влияния на протекание реакции полиаминов обнаружено, что диалкилполисульфиды легко, же при комнатной температуре, образуются из диалкилдисульфидов и элементарной серы при проведении реакции в присутствии небольших количеств ДМПД или N,N-тeтpaмeтилдипpoпaнтpиамина или их смеси. Эти полиамины при 20-50 С не взаимодействуют с элементарной серой и вьтолняют фукнцию катализатора реакции взаимодействия диалкилдисульфидов и серы с образованием диалкилполисульфидов. Поскольку ДМПД в сравнении с N,N-тетраметилдипропантриамином имеет значительно более низкую температуру кипения (134 С), применение в качестве катализатора реакции ДПМД является предпочтительным с точки зрения упрощения его отгонки от продуктов реакции (хотя по каталитичес кому действию эти полиамитгь являются практически равноценными). ВьЕиеуказанное количество и температура-проведения процесса являются оптимальными, так как при снижении содержания ДМПД ниже b мас.% не достигается существенное повышение ско3рости реакции взаимодействия днсуль фидов с элементарной серой, а увели чение вьше 10 мае.% уже не приводит к дальнейшему повьшению скорости реакции и является экономически нецелесообразным. При температуре ниж 20 С существенно снижается скорость реакции даже в присутствии каталитических количеств ДМЦЦ, а повышение температуры вьше 50 С нецелесообразно из-за возможного Образования побочных продуктов и увеличения энергозатрат на проведение процесса-. Технология способа заключается в следзаощем При очистке жидких углеводородны фракций (сжиженных газов, пентанов, широкой-фракции легких углеводородов) от меркаптанов в качестве побочного неутилизируемого продукта образуется смесь диалкилдисульфидов содержащая диметил-, метил-, этил-, диэтил- и дипропилдисульфиды в различных соотношениях в зависимости от содержания соответствующих меркаптанов в очищаемом сырье. Смесь диалкилсульфийАв-{шиГйнди IвдцуальньшпяаякЯдцйсульфид, вьщесмеси разгонкой) смешиваю S реакторе при перемешивании с ДМЦЦ в количестве 5-10 мас.%, а затем с расчетным количеством злемеягарной серы. Реакция взаимодействия диалкшздисульфида с элементарной серой в присутствии катализатора ДМПД иде при 20-50 С за 5-10 мин с количественным образованием диалкилполисуль фидов. Затем из полученного продукта реакции отгоняют низкокипящий ДМПД с получением в качестве целевого продукта смеси диалкилполидисульфидов в кубе отгонной колонны. В случае необходимости вьщеления ин диввдуальных диалкилполч гулБфвдовп лученную смее&ТГолисульфидов подвер гают разгонке в вакуум-дистиллированной колонне. Пример 1. В трехгорлую кол бу емкостью 250 мп, снабженную меша кой и термометром, загружают 100 г смеси диалкилдисульфидов полученных на установке демеркаптанизации бута бутиленовой фракции Ново-Уфимского ШЗ, следующего состава, вес. %: диметилдисульфид 5, метилэтилсульфцц 75, диэтшвдисульфид 19 и дипро94пилдисульфид 1- Затем н колбу загружают 10 г ДМРД и после перемешивания в Течение 2 мин при 20 С;в колбу загружают 1РО г молотой элементарной серы и перемешивают 10 мин до полного растворения серы. Затем из полученной реакционной массы ярко-красного цвета отгоняют под вакуумом ДМПД, в результате чего получается /90 г смеси диалкилполисульфидов, представляющей собой жидкость красного цвета с резким чесночным запахом, состоящей из диалкилтрисульфида (55%), диалкилтетрасульфида (25%) и диалкилпентасульфида (остальное), имеющей плотность 1,1890 и температуру застывания - . Пример 2. В трехгорлую колбу аналогично примеру 1 загружают 100 г метилэтилдисульфида, вьщеленного из указанной смеси диалки.тщи сульфидов разгонкой, 5 г ДМПД, 90 г молотой элементарной серы и перемешивают при 50 С в течение 3 мин до полного растворения серы. После отгонки ДМПД получают 100 г метилзтилполисульфида - жидкости яркокрасного цвета с резким чесночным запахом. Фракционированием под высоким вакуумом (0,2 мм рт.ст.) из полученной смеси метилэтилполисульф1адов вьщеленены метилэтилтрисульфид (58%) , метилэтилтетрасульфид (24%) н метилэтилпентасульфид (остальное). Характеристика пол ченного метилэтилтрисульфида: 1,52845, 1,1538. Найдено: MRj, 40,72; мол. вес. 140,9, S 68,41, Ъычкс лено: MRj, 40,14, мол .вес. ,-4- tT72; S 68,56. Характеристика 1«115лэтилтетрасульфида: п tr a-ZS; d 1,2502. Найе1ю ;- ЧКд 49,07, мол.вес. 7t,8. S 74,38. Вычислено: МКд 48.25, мол.вес. 172, S 74,42. Данные примеров 1 и 2 показывают, что исполь,зование в качестве исходного сырья диалкилдисульфидов, получаемых в качестве побочного продукта, позволяет значительно упростить процесс получения диалкилполисульфидов за счет исключения стадий очистки продукта реакции от сероводорода, спирта и воды, снижения температуры проведения процесса (с 100-150 С в известном способе до 50 С в пред-па.гаемом) и существенно ннтепсифицироS11502496

вать процесс за счет уменьшения вре- а такжр уменьшить коррозгао оборудомени пребываний реакционной массы в вания за счет исключения образования реакционном объеме (с 3 ч цо 10 мин) сероводорода.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАПКШГПОЛИСУЛЬФВДОВ с содержанием 1-3 атомов углерода валкильной группе взаимодействием серусодержащих органических соединений с элементарной серой в присутствии амина. отличающийся тем, что, с целыо интенсификации и упрощения процесса, в качестве серусодержалщх органических соединений используют соответствующие диалкилдисульфиды, э качестве амина - Ы,Н-диметилп ропаидиамин в в количестве 5-10% от массы диалкшвдисульфидов и процесс проводят при 20-50 С,