СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНСУЛЬФОКИСЛОТЫ Российский патент 2018 года по МПК C07C309/04 C07C303/16 

Изобретение относится к области технологии получения серосодержащих органических соединений, в частности к синтезу метансульфокислоты (CH₃SO₃H), которая используется в качестве растворителя, а также в качестве кислотных катализаторов в реакциях алкилирования, этерификации, полимеризации, нитрования, нитрозирования, в процессах регенерации ионообменных смол в химической, электронной и радиотехнической отраслях промышленности.

Известны способы получения сульфокислот из дисульфидов посредством их окисления азотной кислотой или окислами азота (Пат. US №3630004, Пат. US 6531629, RU 2230735). Окисление проводится при повышенных температурах 50-150°С и давлении 8 бар для достижения высокой конверсии и во избежание образования вредных компонентов. Диалкилдисульфиды получают из сероводорода и метана известным способом. Молярное соотношение алкилмеркаптанов, диалкилдисульфидов или диалкилполисульфидов 3:9 атомов серы на азотную кислоту. Выход алкансульфокислоты из первого реактора составляет 90% и зависит от количества исходных веществ. Во втором реакторе завершается окисление и выход алкансульфокислот увеличивается до 93%. Избыток азотной кислоты с 1 стадии может отделяться путем дистилляции с водой и возвращаться на этап окисления меркаптанов или дисульфидов. Другие побочные продукты неполного окисления могут отделяться дистилляцией и возвращаться на 1 стадию.

Полученные алкансульфокислоты очищают в вакуумной дистилляционной колонне, которая работает под давлением 0,1-20 мбар. Алкансульфокислоты бесцветны, имеют чистоту 99,5%, с содержанием серной кислоты менее 50 ppm.

Известен способ (Пат. US 6124497) получения алканов сульфокислот и сульфонилхлоридов окислением алкантиолов или диалкилдисульфидов в присутствии азотной кислоты или окислов азота в качестве катализатора и в присутствии бромида в качестве сокатализатора.

Недостатком описанных выше способов является побочное нитрирование органического соединения, усиливающееся с повышением концентрации кислоты. Возникает задача утилизации окислов и регенерации непревращенной кислоты. К тому же реакция меркаптанов с азотной кислотой имеет взрывной характер.

Более доступным и дешевым окислителем, применяющимся для окисления тиолов и дисульфидов, является пероксид водорода, который в отличие от других также обладает одним важным преимуществом - экологической чистотой.

Описан способ получения сульфокислот окислением соответствующих тиолов перокомплексами переходных металлов (молибдена, вольфрама и ванадия) в условиях межфазного катализа (Аль-Хаддад Тханал. Окисление тиолов и окислительное присоединение тиолов к олефинам в условиях межфазного катализа: Дисс. канд. хим. наук / Аль-Хаддад Тханал. - М., 1996). В качестве веществ, активирующих пероксид водорода, использовали соединения переходных металлов: Na₂MoO₄-2H₂O, Na₂WO₄, 2МоO₄, NH₄VO₃, а в качестве катализаторов межфазного переноса - различные четвертичные аммониевые соли: тетрабутиламмонийбромид (ТБАБ), додецилтриметиламмонийбромид (ДТМАБ), цетилтриметиламмоний-бромид (ЦТМАБ) и бензилтриэтиламмонийбромид (ТЭБАБ). Реакции проводили в интервале температур 20-60°С, в качестве растворителей использовали хлороформ, CCl4, хлористый метилен, гексан, бензол, эфир и петролейный эфир (40-70°С).

К недостаткам этого способа относится образование окрашенного продукта, а также использование токсичных, легколетучих алкилмеркаптанов в качестве исходного вещества.

Известен способ получения алкансульфокислоты путем окисления алкилмеркаптана перекисью водорода, описанный в патенте США 5912385. В качестве алкилмеркаптанов могут применяться метилмеркаптан, этилмеркаптан, пропилмеркаптан и т.д. или их смесь. Соответственно, можно получить метансульфокислоту, этансульфокислоту и др. В описании изобретения приведен пример получения 2- гидроксиэтилсульфокислоты (изотионовой кислоты) из 2-меркаптоэтанола. Реакцию проводят при атмосферном давлении и температуре не выше 50°С. В данной реакции 2-меркаптоэтанол и пероксид водорода расходуются в стехиометрическом количестве (3 моля пероксида водорода на 1 моль меркаптоэтанола), но необходимо использовать избыток пероксида водорода для предотвращения нежелательных реакций с образованием промежуточных соединений. Все количество пероксида водорода загружают в реакционный сосуд. 2-меркаптоэтанол добавляют в раствор в течение 4-8 часов. После добавления всего 2-меркаптоэтанола выдерживают смесь в течение примерно 8 часов при температуре 20-50°С. На данной стадии образуется 90-95% изотионовой кислоты, 2-6% серной кислоты, низкомолекулярные компоненты, таких как уксусная кислота, уксусный альдегид (1-5%) и продукты неполного превращения (например дисульфиды, 3-8%). Реакционная смесь после этого подлежит дистилляции при 100-120°С при атмосферном давлении в течение 1-7 часов, в результате чего получается изотионовая кислота высокой чистоты путем превращения нежелательных остаточных реакционных соединений в нужный продукт. Данный процесс эффективен для получения высококонцентрированной изотионовой кислоты и для удаления низкокипящих алифатических кислот, низших спиртов или альдегидов. Водный раствор, полученный данным методом и содержащий изотионовую кислоту концентрации 40-60% и 1,8-2,5% серной кислоты, подвергают ионообменной адсорбции для селективной удаления тех кислот, которые не могут быть удалены путем дистилляции (серная кислота, сульфоуксусная кислота и т.д.). Ионообменники, применяемые в данном процессе в качестве ионообменной группы, содержат третичные амины или полиамины. Если продукт получается окрашенным, то для удаления окраски используют органические абсорбционные смолы. В результате можно получить изотионовую кислоту с выходом 95-97% и с чистотой 99%.

Недостатками данного способа являются достаточно длительный по времени процесс окисления (исходный реагент добавляется в течение 4-8 часов, затем выдерживание около 8 часов, сама дистилляция полученного продукта составляет 2-4 часа. То есть весь процесс получения кислоты осуществляется ориентировочно в течение 16 часов. Кроме того, необходимо сложное оборудование, в том числе оснащение процесса холодильным оборудованием. Все вышеупомянутые недостатки создают проблемы при внедрении данного процесса в промышленных масштабах.

Наиболее близким к заявленному техническому решению является способ получения алкансульфокислот и/или алкан-сульфонилхлоридов, включающий взаимодействие алкантиола, диалкилдисульфида или алкантиосульфоната с пероксидом водорода, содержащим соляную кислоту (Пат. US 4956494). Способ согласно данному изобретению предполагает окисление алкантиола, диалкилдисульфида или алкил алкантиол сульфоната смесью пероксида водорода и соляной кислоты.

Согласно данному изобретению в качестве сырья используют алкантиолы, имеющие 1-18 атомов углерода, предпочтительно 1-8 атомов углерода; диалкилдисульфиды, имеющие 2-20 углеродных атомов, предпочтительно 2-16 атомов углерода; в качестве алкантиосульфонатов использует соединения, имеющие 2-20 атомов углерода, предпочтительно 2-16 атомов углерода.

Концентрация пероксида водорода в растворе может варьироваться от 3 до 90 весовых процентов. Количество пероксида водорода может варьироваться от примерно 3-4 молей на каждый моль алкантиола или алкил алкантиол сульфоната и около 5-6 молей на каждый моль диалкилдисульфида. Концентрация хлористого водорода в водном растворе хлористоводородной кислоты может быть использована от 10 до 38 весовых процентов. Количество хлорида водорода может варьироваться от 1-10 моль на каждый моль алкантиола или 2-20 молей на каждый моль диалкилдисульфида или алкантиол сульфоната. Температура варьируется от 0 до 60°С. Предпочтительно температуру поддерживать 25-35°С для получения алкансульфонилхлорида и 50-60°С для получения алкансульфоновой кислоты.

Если продуктом окисления является алкансульфоновая кислота, то водный раствор пероксида водорода медленно добавляют к смеси алкантиола (или диалкилдисульфида) и водного раствора соляной кислоты в течение 1-2 часов. При этом происходит повышение температуры до примерно 60°С. Далее реакционную смесь перемешивают при 60°С в течение еще одного или двух часов. Алкансульфоновую кислоту затем выделяют из смеси продуктов известными способами.

Недостатком этого способа является использование при окислении соляной кислоты в большом количестве, которая загрязняет конечный продукт (алкансульфокислоту) и создает дополнительные трудности при ее выделении.

Из литературных данных известно, что в результате реакции окисления алкилдисульфидов наряду с сульфокислотами происходит образование серной кислоты в качестве побочного продукта. В связи с этим возникает необходимость стадии выделения сульфокислоты. Это вызывает определенные трудности, так как сульфокислоты хорошо растворимы в сульфомассе.

В большинстве случаев сульфокислоты выделяются в виде солей. Для этих целей в химических реакциях часто используют алифатические амины. Так, в патенте США 3719703 описывается метод отделения сульфоновой кислоты от серной кислоты и сульфатов, который состоит в обработке водного раствора, содержащего сульфоновую кислоту и серную кислоту или сульфаты органическим раствором, содержащим высшие алифатические амины. Процесс состоит в обработке водного раствора, содержащего сульфоновую кислоту и серную кислоту или сульфаты органическим раствором, содержащим длинноцепочечные высшие алифатические амины (например, третичные амины). Сульфоновая кислота поглощается органическим раствором третичного амина, которая затем отделяется от водного раствора.

После разделения водного раствора от амина сульфоновую кислоту извлекают из раствора амина водным раствором сильной щелочи, например гидроксида натрия, который нейтрализует кислоты и восстанавливает сульфоновую кислоту до соли. Соль сульфоновой кислоты затем восстанавливается путем испарения или кристаллизации.

Более простым по техническому исполнению способом выделения сульфокислоты является осаждение ее в виде бариевых или кальциевых солей.

В заявляемом изобретении для выделения метансульфокислоты использовали карбонат кальция (мел), который является более дешевым сырьем. Так же при нейтрализации мелом образуется осадок в более легко фильтрующейся форме, соответствующей дигидрату CaSO₄ ⋅ 2H₂O (гипс). Для образования гипса необходимо поддержание слабокислой среды и температуры 60-65°С.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является совершенствование способа синтеза метансульфокислоты из диметилдисульфида, а также решение проблемы утилизации побочных продуктов, образующихся в процессе очистки нефти и нефтепродуктов от сернистых соединений на предприятиях нефтегазового комплекса.

Одними из таких продуктов являются дисульфиды. Значительный практический интерес представляет разработка способов получения из дисульфидов ценных химических веществ, в частности сульфокислот. До настоящего времени собственное производство метансульфокислоты в России отсутствует. Основные мощности по производству метансульфокислоты сосредоточены в Западной Европе, США и Китае. В связи с этим разработка способов производства метансульфокислоты представляется актуальной для России.

В результате проведения анализа научно-технической информации по методам получения алкансульфокислот, исследований кинетических закономерностей окисления ДМДС нами предложен, как наиболее оптимальный, процесс получения метансульфкислоты из диметилдисульфида путем окисления его пероксидом водорода. В отличие от известных способов получения аклансульфокислот с использованием ванадиевых, хромовых и других катализаторов в предлагаемом нами способе в качестве катализатора процесса выступает сама метансульфокислота или серная кислота, т.е. процесс автокаталитический и нет необходимости отделения катализаторного комплекса от реакционной массы.

Суть предлагаемого способа заключается в окислении диметилдисульфида, полученного из смеси диалкилдисульфидов, побочного продукта установок демеркаптанизации углеводородного сырья, методом тонкой ректификации, пероксидом водорода при температуре 50-75°С и атм. давлении в присутствии кислотного катализатора. В качестве кислотного катализатора процесса окисления использовали метансульфокислоту или серную кислоту, которые являются также и продуктами реакции, что исключает загрязнение конечного продукта. Количество кислотного катализатора 0,1-0,15 моль на 1 моль ДМДС. Количество пероксида водорода, использующееся в способе настоящего изобретения, может варьироваться около 5-6 молей на каждый моль диметилдисульфида. В то же время предпочтителен небольшой избыток пероксида водорода около 7,5 молей на каждый моль диметилдисульфида для предотвращения образования побочных продуктов.

Для выделения метансульфокислоты из оксидата использовали карбонат кальция. Отделяли образующийся осадок CaSO₄⋅2H₂O. Выделенную таким образом соль метансульфокислоты пропускали через ионообменную смолу. В качестве ионообменной смолы использовали катионит КУ-2-8.

Отличительными признаками предлагаемого изобретения являются:

- использование в качестве сырья для синтеза метансульфокислоты смеси диалкилдисульфидов - побочного продукта установок очистки углеводородного сырья от меркаптанов;

- использование в качестве кислотного катализатора процесса окисления метансульфокислоты или серной кислоты, которые являются также и продуктами реакции, что исключает загрязнение конечного продукта;

- использование дешевых реагентов для выделения метансульфокислоты из оксидата.

Предлагаемый способ проверен в лабораторных условиях. Сущность изобретения поясняется примерами.

Пример 1.

В стеклянный реактор периодического действия загружали 10,6 г диметилдисульфида, 58 г воды, 1,5 г метансульфокислоты, 2 капли ПАВ. При этом мольное соотношение ДМДС : Н₂O₂ = 1:6. Нагрев реактора производили при работающей мешалке с числом оборотов - 1800 об/мин. По достижении температуры 50°С в реактор из делительной воронки по каплям подавали 65 г пероксида водорода. После добавления всей порции пероксида водорода в реакционную массу температуру увеличивали до 75°С и выдерживали смесь в течение 2 часов при перемешивании.

Для выделения метансульфокислоты оксидат обрабатывали карбонатом кальция, выдерживали при температуре 50-60°С для получения более плотного осадка, затем выпавший осадок сульфата кальция отфильтровывали. Осадок на фильтре промывали дистиллированной водой, добавляя промывные воды к фильтрату.

Раствор кальциевой соли метансульфокислоты пропускали через катионит КУ-2-8. Катионит промывают водой до нейтральной реакции. На выходе получали водный раствор метансульфокислоты.

Соотношение кислот в оксидате МСК : H₂SO₄ = 86:14

Выход метансульфокислоты на продукт составил 71%.

Пример 2.

В стеклянный реактор периодического действия загружали 10,6 г диметилдисульфида, 58 г воды, 1,5 г серной кислоты, 2 капли ПАВ. Нагрев реактора производили при работающей мешалке с числом оборотов - 1800 об/мин. По достижении температуры 50°С в реактор из делительной воронки по каплям подавали 65 г пероксида водорода. После добавления всей порции пероксида водорода в реакционную массу температуру увеличивали до 75°С и выдерживали смесь в течение 2 часов при перемешивании.

Выделение метанульфокислоты проводили аналогично примеру 1.

Соотношение кислот в оксидате МСК : H₂SO₄ = 93:7

Выход метансульфокислоты на продукт составил 81%.

Пример 3.

В стеклянный реактор периодического действия загружали 10 г диметилдисульфида, 58 г воды, 1 г серной кислоты, 2 капли ПАВ. Нагрев реактора производили при работающей мешалке с числом оборотов - 1800 об/мин. По достижении температуры 50°С в реактор из делительной воронки по каплям подавали 65 г пероксида водорода. После добавления всей порции пероксида водорода в реакционную массу температуру увеличивали до 75°С и выдерживали смесь в течение 4 часов при перемешивании.

Выделение метанульфокислоты проводили аналогично примеру 1.

Соотношение кислот в оксидате МСК : H₂SO₄ = 95:5

Выход метансульфокислоты на продукт составляет 89%.

Изобретение относится к способу получения метансульфокислоты (CH₃SO₃H), который заключается в окислении диметилдисульфида перекисью водорода в присутствии сильных кислот, таких как метансульфокислота и серная кислота, в качестве катализатора процесса, которые являются также и продуктами реакции, что исключает загрязнение конечного продукта; получение конечного продукта из смеси с серной кислотой, образовавшейся в ходе реакции в качестве побочного продукта реакции, происходит путем выделения сульфокислот в виде кальциевых солей, они, как правило, растворимы в воде, что позволяет на стадии выделения продуктов реакции отделять избыточную серную кислоту в виде нерастворимых сульфатов, отличительными признаками предлагаемого изобретения является использование в качестве катализатора метансульфокислоты или серной кислоты, проведение реакции при температуре 50-75°С путем дозирования перекиси водорода по каплям в течение 10-60 мин в объеме 7,5 моль на моль диметилдисульфида. Технический результат - улучшение экономических показателей переработки углеводородного сырья за счет более рационального использования природного потенциала и расширение ассортимента выпускаемой продукции предприятий нефтегазовой отрасли. 8 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения метансульфокислоты путем окисления диметилдисульфида пероксидом водорода в присутствии кислотных катализаторов, таких как метансульфокислота или серная кислота.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используемые катализаторы - метансульфокислота или серная кислота, являются также продуктами реакции, что исключает загрязнение конечного продукта.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сырья используют диметилдисульфид, выделенный из смеси диалкилдисульфидов, побочного продукта установок демеркаптанизации углеводородного сырья.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что пероксид водорода используют в количестве 5-6 моль на 1 моль диметилдисульфида, в то же время предпочтителен небольшой избыток пероксида водорода около 7,5 моль на каждый моль диметилдисульфида для предотвращения образования побочных продуктов.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакцию окисления ведут при температуре 50-75°С.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для выделения конечного продукта (метансульфокислоты) из продуктов реакции отделяют избыточную серную кислоту в виде нерастворимого сульфата кальция.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что полученный после отделения серной кислоты продукт представляет собой водный раствор соли метансульфокислоты.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что для выделения метансульфокислоты из раствора ее соли применяют ионообменные смолы.

9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что в качестве ионообменных смол используют катиониты.