Способ получения сополимеров акриламида Советский патент 1985 года по МПК C08F220/56 B03D3/06 

Изобретение относится к получению сополимеров акриламида, в частности, с производными акриловой кислоты (об -замещенными разветвленными кислот мй акрилового ряда), которые могут и пользоваться в качестве флокулянтов. Известны способы получения сополи меров акриламида с акриловой и метак риловой ( ОС -метилакриловой) кислотами в среде растворителя. В качестве инициаторов реакции сополимеризации используются персульфаты калия, натрия, аммония l и 2 . Однако эти способы характеризуютс недостаточно высокой флокулирующей способностью получаемых сополимеров. Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения сополимеров акриламида радикальной сополимеризацией акриламида с кислотами акрилового ряда (акриловой, метакриловой) в присутствии катализатора радикальной полимеризации (смесь персульфата калия, натрия или аммония с алифатическим амином и кислотой Льюиса), в среде растворителя (водно-ацетоновая смесь). При этом количество акриламида составляет 65-99% от массы сополимеров з . Однако эффективному промышленному применению сополимеров акриламида с низшими гомологами кислот акрилового ряда (акриловой и метакриловой кислотами) в качестве флокулянтов препятствует резкое уменьшение флокулирующей активности сополимеров в присутствии водорастворимых солей, например хлоридов и сульфатов калия, натрия, магния. Падение флокулирующей активности сополимеров этого типа может быть объяснено тем, что водорастворимые соли вызывают глобулизацию (свертывание в клубок) макромоле кул сополимеров. Особенно значительн снижение активности сополимеров в условиях повышенных температур растворов электролитов, например, при получении чистых солей методом растворения - кристаллизации. Снижение активности флокулянта приводит к необходимости соответствующего увеличения его расхода, что отрицательно сказывается на экономических показателях производства. Цель изобретения - повышение флокулирующей активности сополимеров в солевых растворах. Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения сополимеров акриламида радикальной сополимеризацией акриламида с кислотами акрилового ряда в присутствии катализатора радикальной полимеризации в среде растворителя, в качестве кислот акрилового ряда используют (X , р -замещенные кислоты общей формулыRrH( где Rj и Rg - насьаценные и ненасыщенные углеводородные радикалы нормального или изостроения с числом углеродных атомов в Rj 2-3 и R- 3-14, предварительно омыпенные при рН 8-12, взятые в количестве 10-40% от общей массы сомономеров, а в качестве растворителя - воду. Предлагаемый способ сополимеризации акриламида с pi , -замещенными кислотами акрилового ряда бьш опробован в лабораторных условиях при соблюдении следзпощего порядка проведения операций: -разветвленную кислоту (или смесь кислот) в количестве 10-40% от общей массы кислоты (смеси кислот) и акриламида предварительно омьитяют гидратом окиси калия или натрия при значениях рН 8-12, переводя таким образом кислоту (смесь кислот) в водорастворимую форму; в полученный водный раствор мыла об -разветвленной кислоты (смеси кислот) добавляют необходимое количество водного раствора акриламида, вводят инициатор реакции сополимеризации персульфат калия, натрия или аммония в количестве 1% от общей массы исходных мономеров. После 24-часовой выдержки при 8-10°С получается водньй гель сополимера. Концентрация сополимера в геле определяется исходной концентрацией мономеров в водных растворах. Полученные таким образом сополимеры акриламида и о , /3 -замещенных разветвленных кислот акрилового ряда обладают значительно большей флокулирующей активностью по сравнению с аналогичными сополимерами, полученными известными способами. Это объясняется более высоким молекулярным весом и регулярностью включения в цепи макромолекул сополимера карбоновых кислот, разветвленные молеку лы препятствуют глобулизации флокуля та в насБйценных растворах электролитов,, В результате проведения реакции сополимеризации предлагаемым способом получаются водные гели сополимеров с содержанием основного вещества мас.% (в зависимости от концент рации исходных водных растворов мыл «i -разветвленных кислот, акриламида) Сбдержание разветвленных кислот в сополимере составляет tO-AO мас.. Содержание40 мас.% является максимально допустимой величиной, так как при дальнейшем наращивании концентра ции избыток разветвленных кислот не втсупает в реакцию, оставаясь в виде органического слоя производных минеральных и разветвленных кислот над более плотным гелем сополимера. Такое явление мсжет быть объяснен перенасьщением макромолекул сополи мера разветвленными звеньями в случа Превьпления оптимальных пределов соот ношения акриламид : разветвленная ки лота. Молекулярный вес полученных сополимеров находится в пределах 2-10 3 1-0 у.е. Эта величина также может быть увеличена или уменьшена с изменением степени полимеризации, котора может регулироваться количеством добавляемых катализаторов и температу рой ведения процесса. Сополимер акриламида и об ,/3-разветвленной кислоты С|о , полученньш предлагаемым способом, обладает значительно большей флокулирующей актив ностью, чем аналогичные сополимеры, полученные известным способом (табл. Это подтверждает предположение о бол шем молекулярном весе и регулярности включений в полимерную цепь звеньев разветвленной кислоты. По предлагаемому способу синтезируют сополимеры акриламида с различными представителями разветвленных кислот акрилового ряда : oi -разветвленной кислотой Cg; fti -разветвленной кислотой C|o, а также кубовым про дуктом производства об -разветвленной кислоты С10 - смесью разветвленных кислит С)о, С(5-и Cjg в массовом соотнбшении 6:3:1 соответственно(табл.2) Содержание -разветвленных кислот в активной части сополимеров варьируется в пределах 10-40 мас.% (табл.3). Проверка флокулирующей активности проводится стандартным методом при температурах осаждения 20 и 90с. Кроме того, испытывают в этих же условиях известные флокулянты: полиакриламид - гель технический и сополимеры акриламида с акриловой и метакриламида с метакриловой кислотами. Пример 1 (предлагаемый способ) . Растворяют 21 г кристаллического акриламида в 119 г воды (раствор 1). Омьитяют 9 г разветвленной кислоты IOZ-ным водным раствором гидрата окиси натрия до значения рН среды 8-12, получая водньш раствор натриевого мыла разветвленной кислоты (раствор 2). Растворы 1 и 2 смешивают. Добавляют 0,3 г (1% от массы исходных мономеров) персульфата аммония, При температуре выдерживают реакционную, массу в течение 24 ч. В результате получают 15%-ный водный гель сополимера, содержащий 30 мас.% Со -разветвленной кислоты С.,(образец 1). П р и м е р 2. (по известному способу) . Растворяют 21 г кристаллического акриламида и 9 г разветвленной кислоты С(о в 170 г зодно-ацетоновой смеси, содержащей 20 мас.% ацетона, после чего добавляют по 0,3 г (1% от массы исходных мономеров) персульфата аммония и триэтаноламнна, а также 0,6 г (2% от массы исходных мономеров) хлорида алюминия, и ньщерживают в течение 40 ч (образец И). Оценку флокулирующей активности проводят следующим образом. Готовят 0,25%-ньпг (по массе) рабочий раствор сополимера в насыщенном при хлоридом калия и натрия водном щелоке (20,5% натрия, 1-, 5% хлорида калия). Эта операция проводится при слабом перемешивании раствора на магнитной мешалке. Время растворения предварительно набухшего в течение суток в насьш1енном щелоке сополимера не превышает 4-5 ч. Приготовленным рабочим раствором сополимера в щелоке проводят осаждение глинисто-карбонатного шлама также в насьпценном хлоридом калия и щелоке при 20 С и определяют скорость осаждения шлама. Результаты оценки флокулирующей активности сополимеров акрила№1да с 00 -разветвленной кислотой Сю (

кислоты), полученных -в примерах 1 и 3, показаны в табл. 1.

Аналогично полу -ны сополимеры с кислотами. Строение углеводородных радикалов, входящих в молекулы кислот акрилового ряда, приведено в табл. 2. Состав rtoлyчeнныx сополимеров указан в табл. 3, а результаты испытаний флокулирующей активности в табл. 4.

Из представленных в табл.4 результатов следует, что флокулирующая активность предлагаемых флокулянтов значительно выше, по сравнению с известными.

Таблица

Скорость осаждения молекул при использовании образца, м/ч

Продолжение табл.I

39,4

13,5 43,3 17,3 46,6 20,8 58,5 36,9 66,8 51,6 65,5 73,5

Таблица 2

оС -Изопропил, /3 -изобутилакриловая (2-изопропйл, 5-метилгексеновая; oi -разветвленная кислота С)

cd -Разветвленная кислота С

15

СНгсн

х

СН, СНз

СНз С,

СН2

ён

11

г --

н,с -Си сн.

ti -Разветвленная кислота Cj

Полиакриламид - гель технический Сополимер акриламида с акриловой кислотой Сополимер метакриламида с мётакриловой кислотой Сополимер акррламида с «i -разветвленной кислотой С Сополимер акриламида с ос -разветвленной кислотой С.

Сополимер акриламида с ti -разветвленной кислотой С,Сополимер акриламида с oi -разветвленной кислотой Cj, (пример 1)

Сополимер акриламида с оС -разветвленной кислотой С,

Сополимер акриламида с кубовым продуктом производства 0 -разветвленной кислоты С (смесь кислот Сщ,

1 гР .

Сополимер акриламида с кубовым продуктом прозводства о -разветвленной кислоты (смесь кислот C|Q,

15 )

Продолжение табл.2

,Сн,

Сн,

СН;Н СН,

Сн

СН2

СН СНз

I I с -сн

I I

СН СНч

II

.сн

СНз Нз

Таблица 3

Продолжение табл.3 Скорость осаждения шлама, м/ч Расход фпокупри температуре, С лянта, ::JZZZI впана

20

9Q

20

90

46,652,048,354,152,355,9 54,0 58,255,459,342,649,3

58,563,859,665,164,068,466,571,566,671,354,962,5

66,871,967,472,5.72,077,0 75,1 80,774,1 79,463,771,8

73,578,373,578,378,388,781,887,880,085,770,879,2

Продолжение табл.4

90 20 90 20 90 20 90 растворами флокулянтов ILEH