Сополимеры N,N-диалкил-N,N диаллиламмонийхлорида с метакриловой кислотой, обладающие флокулянтными и обессоливающими свойствами Советский патент 1982 года по МПК C08F220/06 C08F226/02 

3з зацией четвертичных солей диалкилдиаллиаммоний и метакриловой кислоты различными способами. Сополимеризацию можно проводить в водных растворах при суммарной концентрации сомономеров в исходных растворах, не превышающей 60 масД, в присутствии радикальных инициаторов при , а также эмульсионным методом, используя концентрированные водные растворы, в которых суммарная исходная концентрация сомономеров составляет 80-95 масД. В качестве инициатора сопояимеризации применяют радикальные инициаторы, в частности персульфат аммония, в концентрации 0, от массы смеси сомономеров. i В качестве дисперсионной среды применяют предпочтительно вазелиновое масло, но могут быть также применены алифатические и циклоалифатические углеводороды и их смеси. Оптимальное массовое соотношение водного раствора мономеров и дисперсионной среды составляет 1:(А-10), предпочтительно 1:7. В этих условиях получают достаточно устойчивую, стабильную эмульсию, типа вода в . Для облегчения. образования эмульсии в исход ную реакционную смесь добавляют поверхностно-активные вещества (ПАВ), например додецилсульфонат натрия, твин-80 и другие. Оптимальное количество ПАВ составляет 0,1-2,5 мас.% по отношению к водной фазе. Реакцию сополимеризации проводят в инертной атмосфере (азот или аргон) при в течение 1-5 ч. В реакторе, имеющем тepмocтatиpyю цyю рубашку, интенсивно, перемешивают водный раствор мономеров., инициатор, ПАВ и вазелиновое масло. Перемешивание производят при 20-25°С о течение 30 мин. Одновременно через перемешиваемую смесь пропус.KaiQT умеренный ток инертного газа с целью удаления воздуха. Затем получен ную эмульсию продолжают перемешивать при температуре, лехчащей в интервале 1 0-80С в течение 1-5 ч. Продукты реакции разбавляютодно-двухкратным избытком алифатических углеводородов со става Cg-Cg, например гептана, октана, легких фракций петролейндго эфира, Осадок сополимера отделяют, промывают углеводородным растворителем из ми§л§ оышеуказаннмх и сушат в вакууме при . Сущность изобретения раскрывается еледующи 4и конкретными примерами. 4 Пример 1. Получение сополимера М,Н-дйметил-Ы,М-диаллиламмонийхлорида (ДИДЛЛХ) с метакриловой -кислотой (МЛК) о водном растворе. Исходная смесь, мас.: ДМДЛЛХ 95; МАК 5; вода 5 (от смеси сомономеров), персульфат аммония 0,01 (по отношению к смеси сомономеров). 3.3 г ДМДЛАХ, 017 г ПЛК и 0,00035 г персульфата аммония растворяют в 2,2 м дистиллированной воды. Раствор продувают умеренным током аргона при в течение 30 мин, повышают .температуру до 40 С и продолжают перемешивание в течение 6 м. Полимеризат растворяют в метаноле и выделяют сополимер высаживанием в избыток серного эфира. Осадок сополимера отделяют фильтрованием, и сушат в -вакууме при 50°С и остаточном давлении 5 мм рт.ст. Выход 50. Характеристи ческая вязкость 0,6 дл/г в 0,8 н. водном растворе хлористого натрия при 25 С. По данным элементного анализа сополимер содержит В мол. % звеньев МАК. Пример 2. Сополимеризация М,М-диэтил-М,М-диаллиламмонийхло0ида с метакриловой кислотой в водном растворе, Исходная смесь, масД: ДЭДААХ 90; МАК 10; вода 25 (от смеси сомономеров) инициатор 2,0. U,35 г ДЭДАЛХ, 1 ,65 г метакриловой кислоты. О,4204 г персульфата аммония растворяют в мм дистиллированной воды. Раствор продувают аргоном в течение 30 мин при 25°С, затем повышают температуру до и продолжают перемешивание в течение 25 мин. Полимеризат растворяют в метаноле и выделяют сополимер так,, как описано в примере 1. Получают 6,5 г сополимера, содержащего по данным элементного анализа 5,7 азота, что соответствует содержанию 38 мол. звеньев НАК. Характеристическая вязкость сополимера 0,33 ДЛ/г в 0,8 н. водном растворр хлористого натрия при 25°С. Пример 3. Получение сополимера Н,М-диметил-М,М-диаллил-аммонийхлорида с метакриловой кислотой методом эмульсионной полимеризации. Исходная смесь, мас.%: ДМДААХ 9,0, МАК 1,0;. вода 5.0; додецилсульфонат натрия О,; персульфат аммония 0,05. 9, г ДМДААХ, ),1 г МАК, 0,5 мл воды, 0,03 г додецилсульфоната натрия и 0, г персульфата аммоНИИ перемешивают с 70 мл оаэелиново го масла в течение 30 мин при 20°С в токе аргона. Полученную эг ульсию продолжают перемешивать в течение 1 ч при 70°С. Затем в реакционную массу добавляют 100 мл гептана, отделяют сополимер Оильтрованиём, промывают гептаном и растворяют его в метиловом спирте. Полученный иетанол ный раствор сополимер1 высаживают в избыток серного эфира. Сополимер сушат при SO-C и остаточнбмдавлении 5 мм рт.ст. Получают 5 г сополимера, содержащего по данным элементного анализа 3 мол. звеньев метакриловой кислоты. Характеристическая вязкость сополимера 1,2 дл/г в О,8 н. водном, растворе хлористого натрия при Пример k. Сополимеризация М,М-динетил-М,11-диаллиламм6нийхлорида с метакриловой кислотой в эмульсии в присутствии нецоногенного ПАВ. .Исходная смесь, мае.;: ДМДААХ 95,0 МАК вода 5,0 (от суммы взятых мономеров); монролеат полиоксиэтиленсорбитана (твин-80) 2,0. 8,2 г ДМДААХ 0, г МАК, 0,5 мл воды, 0,18 г твин-ВО и 0,017 г персульфата аммония перемешивают о 60 мл оазелиноврго масла В-токе аргона при 25°С в течение 30 мин. Полученную эмульсию/продолжают перемешивать при в.течение 2 ч. Осадок сополимера в.виде мелких сферических гранул отделяют, промывают гептаном и растворяют в метаноле. Сополимер выделяют и сушат как в предыдущих примерах. Выход ()Q%. Характеристическая вязкость 0,8 дл/г в 0,8 н. водном растворе хлористого натрия при . По данным элементного анализа содержание звеньев МАК составляет 7,8 мол Д. Пример 5« Применение сопрлимера М,Н-диметил-М,М-диаллиламмоиийхлорида с метакриловой кислотой для очистки стоков нефтеперерабатываю щих заводов и обессоливания нефтепромысловых вод. Удал(эние органических примесей (флокуляция). 2,5 мл водного . iC, масД-ного раствора сополимера ДМДААХ с МАК, полученного согласно примеру 3 с характеристической вязкостью 1,2 дл/г смешивают с 500- мл сточных вод, содержащих 80 мг/л нефте продуктов. После обработки раствором флокулянта остаточная загрязненность составляет 8 мг/л. Ниже для сравне946 ния приведены данные по флокулирующей эффективности гомополимера - поли-. ДМДААХ. 2,5 vi водного 0,1 масД-ного раствора гомополимера ДМДААХ, имеющего характеристическую вязкость 1,7 дл /г, прибавляют к 500 мл сточных вод с концентрацией нефтепродуктов 80 мг/л. Остаточная загрязненность стока составляет 18 мг/л. Эти данные указывают на существенно большую эффективность сополимера ДМДААХ/МАК в качестве.флокулянта по сравнению с гомополинером ДМДААХ - наиболее эффективным флокулянтом из известных до настоящего времени. Ниже приведены для сравнения экспериментально полученные значения величины химической потребности в кислороде (ХПК) , характеризующей степень-очистки сточных вод в случаях обработки ее раствором гомополимера с характеристичес-. кой вязкостью 1,7 ДЛ/Г и сополимера с характеристической вязкостью 1,5 дл/г: Исходная сточная вода, мг/л200 С, добавкой гомополимера , мг/л100 : С добавкой сополимера, мг/лВо Приведенные данные показывают, что ХПК в случаях добавки сополимера значительно ниже. Обессоливание нефтепромысловых вод. Показано, что в нефтепромысловых водах, содержащих соли Na и К, одновременно с процессом флокуляции происходит их Обессоливание. В 1000 мл воды, содержащей 0,025 моль/л хлоридов Na и К, растворяют при 25°С 5 г сополимера, содержащего 50 мол. звеньев метакриловой кислоты (характеристическая вязкость сополимера составляет 0,6 дл/г в О,В н. растворе NaCl при 25°С). Процесс флркуляции приводит к образованию осадка. Фильтрат (после отделения осадка) содержит 0,01 моль/л хлоридов Na и К, что соответствует снижению содержания солей на 60 от исходного. В .аналогичных условиях гомополимер Н.М-диметил-М.Ндиаллиламмонийхлорида не обнаружил обессоливающего эффекта. П р И м е р 6. Сополимеризация Н, М-диметил-М, 14-диаплиламмонийхлорид с мeтaкpилoвof кислотой в водном растворе . Исходная смесь, мае.: ДМДААХ 85; МАК 15 вода 25 foT смеси сомономеров ; инициатор 0,05. 17 г ДМДААХ, 3 г МАК и 0,01 г персульфата аммония растворяют в 6,6 мл дистиллированной воды. Раствор продувают умеренным тиком аргона в течение 30 мин при и затем нагревают при 50С в течение 1 ч. Полимеризат растворяют в метаноле и выделяют сополимер высаживанием в избыток серного эфира. Выход сополимера составляет |в расчете на сумму исходных сомономеров). По данным элементного анализа полученный сополимер содержит 52 молД звеньев МАК. Пример 7- Сополимеризация М,М-диметил-М,Ы-диаллиламмонййхлорида с метакриловой кислотой в эмульсии в присутствии неионогенногр поверхностно-активного вещества ОП-7 - смеси оксиэтилированных диалкилфенолов. Исходная смесь, мас.%: ДМДААХ 80; МАК 15; вода 5; инициатор 0,05; ОП-7 0,8, В стеклянный цилиндрический реактор, имекщий рубашку для подвода теплоносителя, снабженный мешалкой из нержавеющей стали и трубкой для барботировния инертного газа, вводят последовательно 20 г ДМДААХ, 3,75 г МАК, 1 ,3 мл дистиллированной воды, 0,012 г персульфата аммония, 0,2 г ОП-7 и 120 мл вазелинового масла, Смесь реагентов интенсивно перемешивают при 200С до получения однородной эмульсии. Одновременно через эмульсию барботируют умеренный трк ар гона. Затем эмульсию продолжают перемешивать при в течение 1,5 ч. Происходит расслоение эмульхии на верхний, практически прозрачный слой, И нижний, содержащий сополимер в форме сферических гранул. Верхний слой отделяют декантацией, а осадок сопопимера промывают несколько раз гептаном (можно также использовать легкие фракцни петролейного эфира) для удаления остатков вазелинового масла и 1-2 раза хлороформом для удаления следов ОП-7. Осадок сополимера растворяют в метиловом спирте и выделяют высаживанием в смесь ацетона, хлороформа и серного эфира, взятых в соотношении (объемном).6:1:1. Сополимер фильтруют, промывают свежей смеСЬЮ указанных растворителей и сушат при 50°С и остаточном давлении 5 мм рт.ст. Выход 70% (считая на смесь иср .9 4 |ходных сомономеров). Характеристическая вязкость составляет 1,3 дл/г в 0,8 н. растворе хлористого натрия при 25С. Полученный сополимер содержит 57 мол, % звеньев МАК, П р и м е р 8, Сополимеризация М,М-диэтил-М,М-диаллиламмонийхлорида с метакриловой кислотой в эмульсии, Исходная смесь, вес,: ДЭДАЛХ 85, МАК 10; вода 5; инициатор О,.05; ПАВ (ОП-7) О,о, 8,5 г ДЭДААХ, 1,0 г МАК, 0.,5 Г ДУДААХ, 1,и г МАК, U,b Г ВОДЫ, 0,005 г персульфата аммония, 0,09 г ОП-7 60 мл вазелинового масла перемешивают согласно примеру 1. Сополимеризацию проводят при бО-С в течение 1,5 ч в условиях, аналогичных примеру 7« Выход сополимера 60, Характеристическая вязкость 0,8 дл/г в 0,8 н, растворе хлористого натрия при 25°С, Сополимер содержит 43 мол, звеньев метакриловой слоты. Пример 9. Сополимеризация N,N-диметил-Н,N-диаллиламмонийхлорида с метакриловой кислотой в эмульсии в присутствии неионогеиного поверхностно-активного вещества ОП-7 - смеси оксиэтилированных.диалкилфенолов, Исходная смесь, мас,: ДМДААХ 47,5; МАК i7.5; вода 5; инициатор 0,05; ПАВ - 0,8. В стеклянный цилиндрический реактор, имеющий рубашку для подвода теплоносителя, снабженный мешалкой из нержавеющей стали и трубкой для барботирования инертного газа, вводят последовательно 12 г ДМДААХ, 12 г МАК, 1,3 мл дистиллированной воды, 0,012 г персульфата аммония, 0,2 г ОП-7 и 120 мл вазелинового масла, Смесь реагентов интенсивно перемешивают при 20°С до получения однородной эмульсии. Одновременно через эмульсию барботируют умеренный ток аргона. Затем сополимеризацию проводят при 60°С в течение 1,5 ч аналогично примеру 7. Выход сополимера 33 (считая на смесь исходных сомономеров). Характеристическая вязкость составляет 2,5 ДЛ/г в 0,8 н. растворе хлористого натрия при 25С., Полученный сополимер содержит Зб мол.; звеньев МАК. Пример 10. Сополимеризация N,N-диэтил-N,N-диаллиламмонийхлорида с метакриловой кислотой в эмульсии. Исходная смесь, вес, ДЭДААХ 47,; МАК 47,5; вода 5; инициатор 0,05; ПАВ (ОП-7) 0,3. 9 12 г ДЭДЛАХ, 12 г МЛК, 0,5 г воды 0,005 г Персульфата аммония, 0,09 г ОП-7 и 60 мл вазелинового масла пере мешивают согласно примеру 7- Выход сополимера 73%. Характеристическая вязкость 1,9 дл/г в 0,8 н. рдствор е хлористого натрия при . Сополимер содержит 92 молД звеньев МАК. Ниже приведены сравнительные данные по флокулирующим и обессоливающим свойствам сополимеров М,М-диметил-М,М-диаллиламмонийхлорида с метакриловой и акриловой кислотой. Обессоливание в аналогичных условиях (условия примера 5 б, сополимеры, М,М-диметил-Н,М-диаллиламмонийхлорида и акриловой кислоты) снижает содержание солей натрия и калия на 35 от исходного, в то время как предлагаемый сополимер М,М-диметилN,N-диаллиламмонийхлорида с метакри ловой кислотой - на 60%, Флокуляция в условиях примера 5а (применение сополимера Н,М-диметил-М,Н-диаллиламмонийхлорида и акриловой кислоты) позволяет получить значение остаточной загрязненности 15 мг/л (загрязненность исходной сто ной воды 80 мг/л). При использовании предлагаемого сополимера М,Н-диметил-Н,N-диаллиламмонийхлорида с метакрйловой кислотой остаточная загряз ненность составляет всего 3 мг/л. . Таким образом, изобретение позволяет получать сополимеры Ы,Н-диалкил-М,М-диаллиламмониЙхлорида с метакриловой кислотой, обладающие одновременно флокулирующими и обессоливаю щими свойствами и позволяю1 ие проводить очистку промышленных сточных вод нефтеперерабатывающих заводов с высокой эффективностью. формула изобретения Сополимеры Ц,Н-диалкил-М,Н-диаплиламмонийхлорида с метакриловой кисло, той общей формулы Сн 1 Г i - -dHt -61 ЙНСНг-С -dii ®x iK, L оон к и где R - -СНч, т 1-99 мол.%, с; xapaктepиctичecкoй вязкостью 0,3 дл/г в 0,8 н. растворе NaCV при 25°С, обладающие флокулянтными и обессоливающими свойствами. Источники иж ормации, принятые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР , кл. С 08 F 220/06,1977 2.Патент Японии ff 51-27 79 кл. 26/3,с 5V, опублик. 1976. .