СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРПЕИОФУМАРОВЫХ ИЛИ ТЕРПЕНОМАЛЕИНОВЫХ ЭФИРОВ МНОГОАТОМНЫХ СПИРТОВ Советский патент 1973 года по МПК C07C69/17 C07C67/00 

Изобретение относится к способу получения новых аддуктов на основе фумаровой или ыалеииовой кислот, которые мотут найти применение в изготовлении лаковых покрытий.

Известен способ получения терпенофумароБых или терпеномалеииовых эфиров многоатомных спиртов на основе аддуктов аллооцимена п а- и |3-пироненов с малеиновым ангидридом или фумаровой кислотой, путем термической изомеризации л ивичного скипидара, содержащего а-пинеи, нри 400-450°С под вакуумом с последующей обработкой изомеризата смесью фумаровой кислоты или малеинового ангидрида (диеновая конденсация) и многоатомного спирта (этерификация) при нагревании до 225°С и выделением целевых эфиров известными приемами с выходом 30- 35%. Синтез новых эфиров указанного ряда с лучщими свойствами не теряет своего значения в иастоян1ее время.

Изобретение предлагает получать новые терпенофумаровые или терпеиомалеиновые эфиры многоатомных сииртов на основе аддуктов а-терпинена и 2,4(8)параментадиена с малениновым ангидридом и.ли фумаровой кислотой.

Способ заключается в том, что живичный скипидар, не содержащий а-иинена, или кубовый остаток процесса ректификации изомеризата а-пинена в камфен (кубовый остаток

камфенового изомеризата), подвергают изомеризащи в нрисутствии кислого титанового катализатора при 130-170 С, преимущественно при 160-170°С, с последующей обработкой изомеризата смесью фумаровой кислоты или малеинового ангидрида и многоатомного спирта при иагревании до 240°С и выделением целевого продукта известными приемами.

Пример 1. Процесс получения глицеринового эфира териеиофумарового аддукта (ГЭТФА) нроизводится в три стадии.

а)Изомеризация живичиого скипидара без пи иен а.

Изомеризацию проводят при 160-170°С в нрисутствии титанового катализатора (0,1- 0,5% к скипидару) в течение 5-7 час до получения изомеризата с показателем преломления 1 : 4880-1,4900.

В нроцессе изомеризации из Дз-карена и дипептена образуются терпены с сопряженными двойными связями а-терпинен и 2,4(8)параментадиен в количестве 30-35%.

Состав исходного живичного скипидара без пинена и полученного изомеризата, онределенНЫ.Й методом газожидкостиой хроматографии, приведен в табл. 1.

б)Отгонка изомеризата от полимеров. Отгонку проводят под вакуумом (остаточное

давление 18 мм рт. ст.) при 80-90°С. Выход дистиллята составляет 82-85%. Содержание

терпенов с сопряженными двопными связями (терпинена и 2,4 (8) параментадиена) в дистилляте изомеризата составляет 30-40%.

Состав дистиллированного изомеризата приведен в табл. 1.

Таблица 1

в) Получение глицеринового эфира терпенофумарового аддукта (ГЭТФА).

Реакцию проводят в стеклянной трехгорлой колбе с электрообогревом, снабженной мешалкой, термометром и холодильником, соединенным с колбой-реактором через ловушку для воды. На 100 вес. ч. дистиллированного изомеризата загружают 25,6 вес. ч. фумаровой кислоты и 24,2 вес. ч. глицерина (из расчета содержания терненов с сопряженными двойными связями 30%). В течение 1,5- 2,0 час реакцню проводят при 150-160°С, в это время через ловушку отбирают воду, возвращая конденсат в реактор. Затем отбирают конденсат в течение 2 час медленно повышают температуру до 220°С, после чего прекращаСостав исходного

ют отбор конденсата и после отделегиш реакционной воды возвращают его в реактор. При температуре ведут peaKiuno в течение 2 час, и по достиженнн кислотного числа эфнра не более 12 мг КОИ/г, отгоняют остатки конденсата, сливают полученный эфир ГЭТФА.

Средние качественные показатели полученного ГЭТФА следующие: на вид твердая

прозрачная масса без посторонних включений, цвет по шкале цветности канифоли соответствует маркам Wg-f-N, кислотное число 5-12 мг КОН/Г, температура плавления 50- 89°С, растворяется в этиловом спирте, бутнлацетате, бутаноле, толуоле.

Глицериновый эфир терпеиомалеинового аддукта (ГЭТМА) нолучают по такому же технологическому режнму, но на 100 вес. ч. дистиллированного нзомеризата загружают

21,6 вес. ч. малеинового ангидрида и 22,9 вес. ч. глицерина, и этерификацию в конце реакгаш ведут при более высокой температуре - 240°С.

Качествениые показатели полученного

ГЭТМА следующие: на вид твердая прозрачная масса без посторонних включений, цвег по шкале цветности канифоли соответствует маркам Wg и N, кислотное число 30-50 мг КОН/Г, темнература плавления 50-60°С, растворяется в этиловом снирте, бутаноле, бутилацетате и толуоле.

Выход эфира от загруженного сырья (скипидар без иинена, малеиновый ангидрид и глицерин) составляет 32-35%.

Пример 2. Процесс получения эфира ГЭТФА из кубового остатка производится в три стадии.

а) Изомеризации кубового остатка при 160-170°С в присутствии титанового катализатора до получеиия изомеризата с показателем преломления 1,4880-1,4920.

В нроцессе изомеризации из Аз-кареиа и дипеитена образуются терпен с сопряженными двойными связями а-териинеи и 2,4(8)параментадиен в количестве 30-40%.

Таблица 2 камфенового кубового остатка, полученного из него изомеризата fi дистиллированного изомеризата

б)Отгонка изомеризата от полимеров. Отгонка проводится под вакуумом 18 мм

рт. ст. при 80-90°С. Выход дистиллята составляет 73-85%. Содержание терпенов с двойными сопряженными связями (сс-терпинен и 2,4(8)параментадиен) в дистилляте изомеризата составляет 35-50%.

в)Получение глицеринового эфира терпеномалеинового и терпенофумарового аддукта (ГЭТФЛ, ГЭТМА).

Технология данного процесса аналогична технологии получения эфиров из живичного скипидара (II сорта) без пинена.

Средние качественные показатели полученного эфира териенофумарового аддукта из кубового остатка от ректификации камфенового изомеризата следующие; на вид твердая прозрачная масса без посторонних включений, цвет по шкале цветности канифоли соответствует маркам Vg и Ы, кислотное число 14- 16 мг КОН/Г, т. пл. 55-80°С, растворимость в этиловом снирте, бутиланетате, бутаноле, толуоле - полная.

6 Предмет изобретения

1.Способ получения терпенофумаровых или терпеномалеиновых эфиров многоатомных

спиртов на основе аддуктов а-терпинена и 2,4(8)параментадиена с малеиновым ангидридом или фумаровой кислотой, отличающийся тем, что живичный скипидар, не со а-цинена, или кубовый остаток процесса ректификации изомеризата а-пинена в камфен, подвергают изомеризации в присутствии кислого титанового катализатора при 130-170°С преимущественно 160-170°С с последующей обработкой изомеризата смесью

фумаровой кислоты или малеинового ангидрида и многоатомного спирта при нагревании до 240°С и выделением целевого продукта известны м и п р ие л а м н.

2.Способ ио п. 1, отличающийся тем, что .1й титановый катализатор берут в

количестве 0,1-0,5% ио отношению к исходному скипидару.