Способ получения терпенмалеиновой смолы Советский патент 1990 года по МПК C09F1/04 C08F222/06 

1

(21)4325671/23-05

(22)09.11.87

(46) 30.06.90. Бюл. № 24

(71)Центральный научно-исследовательский и проектный институт лесохимической промышленности

(72)Г.В.Нестеров, Л.А.Сорокина, В.И.Тарасов и Л.С.Садовникоаа

(53)668.478 (088.8)

(56) Зандерманн В. Природные смолы, скипидары, талловое масло. М.: Лесная промышл., 1964, с.375-376.

Авторское свидетельство СССР № 1162778, кл. С 07 С 13/60, 1983.

Патент США № 4055576, кл. 260-346.6, опублик. 1983.

(54)СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРПЕНМАЛЕИ- НОВОЙ СМОЛЫ

(57) Изобретение относится к области получения терпенмалеиновых смол, используемых в лакокрасочной и лесохимической промышленности. Изобретение позволяет улучшить качество смолы и получить смолу, по свойствам близкую к канифоли, за счет осуществления способа получения терпенмалеиновой смолы путем совмещения терпеновых углеводородов с малеиновым ангидридом при 120-220°С в присутствии осветляющего агента, при этом в качестве терпеновых углеводородов используют дитерпены с сопряженными двойными связями, полученными из моноциклических терпенов, -карена или их смесей, и процесс осуществляют в течение 10-25 ч. 1 табл.

с «

(Л

Изобретение относится к области получения терпенмалеиновых смол, используемых в лакокрасочной промышленности, лесохимической промышленности. Изобретение позволяет улучшить качество смолы и получить смолу по свойствам, близкую к канифоли, за счет осуществления способа получения терпенмалеиновой смолы путем совмещения терпеновых углеводородов с малеиновым ангидридом при 120 - 220°С в присутствии осветляющего агента, при этом в качестве терпеновых углеводородов используют дитерпены с сопряженными двойными связями, полученные из моноциклических терпенов, Δ³ - карена или их смесей и процесс осуществляют в течение 10 - 25 ч. 1 табл.

Изобретение относится к технологии получения терпеновых смол путем взаимодействия малеинового ангидрида с терпеновыми углеводородами, которые используют в качестве сшивающих агентов для эпоксидных смол, для получения алкидных смол, а также для синтеза терпенмалеимидных смол, и может быть использовано в лесохимической и химической отраслях промышленности.

Целью изобретения является улучшение качества продукта.

Процесс проводят в реакторе с мешалкой и обратным холодильником с последующей отгонкой при остаточном давлении 3-5 мм рт.ст. непрореагировавших реагентов. Реакция начинается при 120-140°С,-о чем свидетельствует появление при этой температуре яркорубиновой окраски реакционной смеси. С повышением температуры скорость реакции закономерно возрастает. Верхний температурный предел реакции 220СС, так как по данным дифференциального термического анализа при 235°С начинает происходить термораспад целевого продукта. Для отдельных отраслей промышленности, потребляющих канифоль, например лакокрасочной и целлюлозно-бумажной, требуется продукт более светлых марок, поэтому в реакционную массу вводят осветляющий агент; наиболее подходящим осветляющим агентом является кристаллический йод. Добавка 0,02% 1г от массы дитер- пенов значительно повышает цвет конечного продукта, добавка 0,05-0,1% 1-1 позволяет получать продукт только

сд 1

Јь

ОЭ

5

высших сортов. Вместо йода в качестве осветляющего агента можно использовать фосфорную кислоту или ее кальциевые соли, но расход их выше и составляет 0,3-0,7% °т массы взятых в реакцию дитерпеновых углеводородов. Время реакции в указанном интервале температур составляет 10-25 ч. Выход смолы - 65-80% от взятых в реакцию дитерпеновых углеводородов в случае получения последних по известному способу (авт. св. № 1162773) и 18-25$ при использовании другого сырья с меньшим содержанием сопряженных ди- терпеновых углеводородов.

П р и м е р 1. В реактор с мешалкой загружают 472,5 г дитерпеновых углеводородов, полученных из дипен- тана ( 1, т.кип. 145-170°С/ /4 мм рт.ст.; УФ-спектр: Ј 4230 при А 250 нм) , 150 г малеинового ангидрида и 0,2 г йода. Реакцию проводят при перемешивании при 120-130 С в течение 22 ч.

После отгонки не вступивших в реакцию дитерпеновых углеводородов и оставшегося малеинового ангидрида получают продукт массой 375 г (79,+% от исходных дитерпеновых углеводоро- дов). Температура размягчения продукта 64, 8 , кислотное число 155мг КОН/г f. число омыления 296 мг КОН/г. Цвет по шкале цветности канифоли соответствует марке Ш.

Пример2. В реактор с мешалкой загружают 476 г дитерпеновых углеводородов, полученных из смеси моноциклических терпенов - кубового остатка от производства камфена (n 1,5155; т.кип. 146-165 0/3 мм рт.ст.; УФ-спектр: Ј 3870 при А 250 нм), 120 г малеинового ангидрида, 3,2 г однозамещенного фосфата кальция и при перемешивании проводят реакцию при 180-190°С в течение 12 ч.

После отгонки не вступивших в реакцию дитерпеновых углеводородов и малеинового ангидрида получают тер- пенмалеиновую смолу массой 368 г (77,3% от исходных дитерпеновых углеводородов) . Температура размягчения продукта 58,V С, кислотное число 158 мг КОН/г вещества; число омыления 308 мг КОН/г вещества. Цвет по шкале useTHocVn канифоли соответст- вует марке I.

П р и м е р 3- 20 г дитерпеновых углеводородов Борисовского лесохим

5

п

5

0

завода, содержащих 75% дитерпенов и 25% политерпенов, полученных в обычном реакторе с мешалкой (пд° 1,5184; df 0,940 г/смЗ; Уф-спектр: Ј 1320 при Д 250 нм), 150 г малеинового ангидрида, 0,2 г йода загружают в реактор и при перемешивании проводят реакцию при 170-210 С в течение 18 ч. После отгонки не вступивших в реакцию дитерпеновых углеводородов и малеинового ангидрида получают 82 г смолы (19,7% от исходного терпенового сырья). Температура размягчения 61,5%, кислотное число 1б2 мг КОН/г вещества, число омыления 316 мг КОН/г вещества. Цвет по шкале цветности канифоли соответствует марке Wg.

Пример4. В реактор с мешалкой загружают 236 г дитерпеновых углеводородов, полученных из Л3-ка- рена ( 1,5148, т.кип. 143-166°С/ /3 мм рт.ст.; УФ-спектр: Ј 5078 при Д 250 нм), 98 г малеинового ангидрида и 0,2 г йода. Реакцию проводят при перемешивании при 210-220°С в течение 10 ч..

После отгонки не вступивших в реакцию дитерпеновых углеводородов и оставшегося малеинового ангидрида получают продукт массой 177 г (75,0% от исходных дитерпеновых углеводородов) . Температура размягчения продукта 72,7°С, кислотное число 1бЗ мг КОН/г вещества, число омыления 320 мг КОН/г, плотность 1,07 г/см3. Цвет по шкале цветности канифоли соответствует марке Wg.

Пример5. В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, загружают 85 г дитерпеновых углеводородов, полученных из смеси моноциклических терпенов - кубового остатка от производства камфена ( 1,5158; т. кип. 140-1б2°С/3 мм рт.ст; , УФ-спектр: Ј 3920 при Л 250 нм) ; 24,5 г малеинового ангидрида и 0,05 г йода.

Реакционную смесь нагревают до 120°С и при этой температуре, перемешивая, выдерживают в течение 25 ч. После отгонки не вступивших в реакцию дитерпеновых углеводородов и малеинового ангидрида получают терпен- малеиновую смолу массой 58 г (68,4% от исходных дитерпеновых углеводородов) . Температура размягчения продукта 57,2 С, кислотное число 155 мг

КОН/г вещества и число омыления 292 мг КОН/г вещества. Цвет по шкале цветности канифоли соответствует марке X.

Основные физико-химические свойства разработанного продукта и канифоли (база для сравнения) приведены в таблице. Формула изобретения

Способ получения терпенмалеиновой смолы путем совмещения терпеновых

15

Основные физико-химические свойства терпенмалеиновой смолы и канифоли

Внешний вид Цвет по шкале цветности Температура размягчения, йс Кислотное число, мг КОН на 1 г продукта Число омыления, мг КОН на 1 г продукта

Прозрачная стекловидная масса

X, Ww, Wg, N F, E, DWg, N, M, H, I, X, Ww, Wg,N, СветM, K, I, H, GH, GM, .K, I,H,G лая

66-69He ниже 5456-60

166-169He менее 150

54-7454-56

155-170

280-320

239

478

е р157 616

углеводородов с малеиновым ангидридом при 120-220 С в присутствии осветляющего агента, отличаю

ния качества продукта в качестве терпеновых углеводородов используют ди- терпеновые углеводороды с сопряженными двойными связями, полученные из моноциклических терпенов, Л9 -карена или их смесей, и процесс осуществляют в течение 10-25 ч.

54-7454-56

155-170

239

280-320

478