Инверсионный хронопотенциометрический способ определения катионов металлов Советский патент 1985 года по МПК G01N27/26 

Изобретение относится к измерительной технике, предназначено для определения концентрации катионов металлов в многокомпонентных растворах и может быть применено при анали зе природных, питьевых и сточных вод, а также технологических растворов. Известен способ инверсионной хронопотенциометрии для определения катионов металлов в растворе, заключающийся в катодном осаждении катионов, последующем анодном растворении с фиксацией времени растворения при постоянном токе и определении концентрации катионов металла по времен растворения 1 J, Недостатком данного способа являе ся необходимость термостатирования анализируемой пробы для исключения температурной погрешности определения концентрации металла. Наиболее близким к изобретению по технической сущности является инверсионный хронопотенциометрический способ определения катионов металлов заключающийся вкатодном накоплении металла на измерительном электроде гфи постоянной в процессе накопления концентрации катионов металла в pacT воре, регистрации зависимости скорос ти накопления от температуры раствор в процессе накопленияF бJ , определе нии значения )ективного времени накопления i по выражению 9U)cJt , где t - текущее время; 0 - температура раствора в процессе накаления; tj - время накопления металла, анодном растворении металла при заданном значении тока и измерении времени растворения, по величине кот рого определяют искомую концентрацию анализируемого компонента . Недостатком известного способа яв ляется то, что он позволяет в ходе одного измерения достичь компенсации зависимости количества накопленного на электроде металла от изменения температуры раствора только для одно го компонента раствора. Это обусловл но тем, что функции для катионо разных металлов не совпадают, а еледовательно, температурная .компенсаци обеспечена может быть в ходе одного измерения только для одного компонента. В связи с этим использование известного способа нерационально в случае анализа многокомпонентных растворов из-за увеличения времени анализа. Целью изобретения является сокращение времени анализа путем компенсации зависимости времени анодного растворения-от изменения температуры раствора. Поставленная цель достигается тем, что согласно инверсионному хронопотенциометрическому способу . определения катионов металлов, заключающемуся в катодном накоплении металла на измерительном электроде при постоянной в процессе накопления концентрации катионов металла в растворе, регистрации зависимости скорости накопления от температуры раствора в процессе накопления , определении значения эффективного времемени накопления t. по выражению )di , где t - текущее время; Э - температура раствора в процессе накопления; t - время накопления металла, анодном-растворении металла при заданном значении тока и измерении времени растворения, по величине которого определяют искомую концентрацию анализируемого компонента, значение времени накопления металла задают постоянным, а значение тока анодного растворения устанавливают пропорциональным значению эффективного времени накопления для каждого компонента раствора. Известно, что в условиях катодного накопления с перемешиванием раствора зависимость количества накопленного на электроде метапла m от температуры раствора О при постоянной в течение времени электролиза tg концентрации Ср металла в растворе описывается соотношением - m kC JF|;e(, (1) где к - постоянная. Допущение о постоянстве С, в течеДопущение о пост ние t., выполняется в проточном электролизере с постоянной концентрацией металла в растворе или в непроточном электролизе, когда изменение ко центрации металла в растворе за вре мя электролиза незначительно. Это допущение является общепринятым в инверсионных методах анализа. Время анодного растворения ц накопленного на электроде металла, согласно закону Фарадея, описываетс соотношением V.,: где к - постоянная; I - ток анодного растворения. Поставив соотношение (1) в (2), получим FCett) Из соотношения (3) следует, что ц линейно связано с С и не зависи ОТтемпературных условий измерения, если анодное растворение накопленно го металла производят током 1, .li где к - постоянная. В этом случае .11 и не зависит от температуры раствор В предлагаемом способе величину тока анодного растворения выбирают как функцию температурных условий накопления в соответствии с соотнемп нием (4). Предлагаемый способ применим при анализе многокомпонентных.растворов В этом случае в ходе электролиза дл каждого компонента вычисляют значё -эFiCS(.i)oI-k , где i г- номер нента, и растворение -го компонент производят током пропорциональным F.9Ct)Jdt, при обеспечении режима раздельного растворения исследуемых компонентов. На фиг. 1 представлена функциона ная схема устройства для осуществле комп способа; .на фиг. 2 - графики зависимостей времени анодного растворения от температуры раствора. Устройство для осуществления способа содержит измеритель 1 температуры раствора, функциональный преобразователь 2, интеграторы 3, коммутатор 4, блок 5умножения, задатчик величины Kj, хронопотенциометр 7. Число функциональных преобразователей и интеграторов равно числу определяемых компонентов раствора. Способ реализуется следующим образом. Сигнал измерителя температуры раствора поступает на функциональные преобразователи. В момент начала накопления () от хронопотенциометра на интеграторы поступает сигнал Старт, и они в ходе электролиза интегрируют сигналы функциональных преобразователей. В момент окончания накопления (1 ) от хронопотенциометра на интеграторы поступает сигнал Стоп и операцию интегрирования прекращают. От хронопотенщгометра на коъмутатор поступает сигнал Компонент 1. По этому сигналу коммутатор подключает к входу блока умножения выход интегратора первого компонента. При этом величина tj JF,e(t)dt умножается на к (ее задают до начала измерения) и на выходе блока умножения получают значение тока анодного растворения пер.JpiWtlJJtвого компонента Этим током производят растворение первого компонента и измеряют время его растворения. В момент окончания растворения .первого компонента от хронопотенциометра на когФ1утатор поступает сигнал Компонент 2. По этому сигналу коммутатор подключает к входу блока умножения выход интегратора второго компонента. Ь jF2Ce(t)Jt При этом величина жается на к и на выходе блока умножения получают значение тока анодного растворения второго компонента p 1, eU)clt. Этим током производят растворение второго компонента и измеряют время его растворения. Аналогично по сигналу хронопотенцио метра Номер компонента коммутатор последовательно подключает к входу блока т ножения выход i-ro интегратора, и на выходе блока умножения получают соответствующее значение г тока анодного растворения . SUlV . Этим током растворяют -и компонент и измеряют время его растворения. Сигналы Старт и Номер компонента формируются хронопотенциометром в ходе измерения. Приме р 1. Для подтверждения достижения компенсации зависимости бремени анодного растворения от изменения температуры раствора предварительно снимают зависимость времени анодного растворения свинца от темпе ратуры для определения и тока анодного растворения. Для этого гото вят водный раствор, подкисленный соляной кислотой до рН 1-2, содержа щий 0,4 мг/л катионов свинца. Раствором заполняют трехэлектродную ячейку с электродами: измерительным ртутным (амальгамированный торец впа янной в стекло платиновой проволоки диаметром 0,1 мм), вспомогательным из платины и насьщенным хлорсеребряным электродом сравнения. Ячейку подключают к хронопотенциометру, в который введены изменения, позволя щие задавать ток анодного растворени в пределах 1-5 . Ячейку термостатируют при К. Катодное накопление свинца производят на измерительном электроде с перемешиванием раствора (вращение измерительного электрода со скоростью 3000 об/мин) в течение t,40 с при потенциале 0.7 В. Анодное растворе ние свинца - производят током 1,85-10 А и регис время растворения t, . Для построения графической зависимости времени растворения от температуры раствора аналогично производят измерения при температуре раствора 283, 288, 293, 298 К. Результаты измерен представлены на фкг. 2 (прямая 8). По полученным данным определяют i. , (ео1 температура, принятая в качестве стандартной, берется . равной 303 К. Так как i:(eo)0,42 с, -- 7 , то ,017 К-, а 1+0,017(6-303). Приняв ,63-ЮЭ А.ТИ: ij АО с, согласно соотношению (4) рассчитывают ток анодного растворения, обеспечивающий независимость i от в , Данные расчета тока анодного растворения приведены в табл. 1, Для подтверждения наличия компенсации снимают зависимость времени анодного растворения от температуры при тех же условиях измерений, но при каждой температуре анодное растворение накопленного свинца производят соответствующим током, значение которого указано в табл. 1. Результаты измерений представлены на фиг. 2 (прямая 9). Анализ полученных результатов показывает, что предлагаемый способ обеспечивает компенсацию зависимости времени анодного растворения от температуры раствора (фиг. 2 прямая 9 параллельна оси температуры). П р и м е р 2. Электрохимическую ячейку заполняют раствором, подкисленным соляной кислотой до рН 1-2, содержащим 0,4 мг/л РЬ и 1,0 мг/л Cd и термостатируют ее при Т 303 К. РЬ и Cd накапливают на измерительном электроде с перемешиванием раствора в течение 40 с при потенциале 1,2 В. Анодное растворение Cd и РЬ производят током 1,85. и регистрируют отдельно время растворения Cd и РЬ. Производят подряд 8 измерений времени растворения каждого компонента. Используя метод добавок, увеличивают концентрацию РЬ до 0,8 мг/л, а Cd - до 2 ,0 мг/л и аналогично производят 8 измерений времени растворения Cd и РЬ. По полученным данным рассчитывают значения исходной концентрации РЬ и Cd и доверительные границы погрешности определения с вероятностью 0,95. В процессе анодного растворения Cd и РЬ изме11рена разность потенциалов растворения Cd и РЬ, которая составляет 0,2 В. Результаты определения концентрации РЬ и Cd представлены , в табл. 2. Найдено, что в растворе было 0,39±0,03 мг/л РЬ и 1,07± ±0,11 мг/л Cd. Аналогично определяют исходную концентрацию РЬ и Cd при их содержании в растворе соответственно 1,0 мг/л и 0,5 мг/л. Результаты определения свинца и кадмия представлены в табл.. 2. Найдено, что в раст48воре было 0,,09 мг/л РЬ и 0,48±0,04 мг/л Cd. Предлагаемый инверсионный хронопотенциометрический способ позволяет компенсировать зависимость времени анодного растворения от изменения температуры, что обеспечивает проведение анализа раствора при переменной температуре, а также в ходе одного измерения компенсировать зависимость времени растворения каждого компонента от температуры в случае анализа многокомпонентных растворов.

/Г,

ИНВЕРСИОННЫЙ ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАТИОНОВ МЕТАЛЛОВ, заключающийся в катодном накоплении металла на измерительном электроде при постоянной в процессе накопления концентрации катионов металла в растворе, регистрации зависимости скорости накопления от температуры раствора в процессе накопления F , определении значения эффективного времени накопления tjx по выражению -3 )dt , э«. где t - текущее время; в - температура раствора в процессе накопления; tj - время накопления металла, анодном растворении металла при заданном значении тока и измерении времени растворения, по величине которого определяют искомую концентрацию анализируемого компонента, от-, личающийся тем, что,: с целью сокращения времени анализа путем компенсации зависимости времени анодного растворения от изменения температуры, значение времени накопления металла задают постоянным, а значение тока анодного растворения устанавливают пропорциональным значению эффективного времени накопления для каяздого компонента раствора/

Фиг./

ОЛ

0,3

283 288

29J 238

8,К Фиг, 2