Резиновая смесь на основе этиленового сополимера Советский патент 1985 года по МПК C08L9/02 

Изобретение относится к резиноЬой промышленности, в частности к разработке резиновой смеси на основ этиленового сополимера для получени резин с повышенными долговечностью и механическими свойствами. Известна резиновая смесь на осно ве этиленового сополимера, например сополимера этилена с пропиленом и бутадиеном, включаюшая бутадиенакри лонитрильный каучук с содержанием акрилонитрила 18%, перекисную вулка низующую группу, например на основе пероксимона, протиэостаритель, например ароматический амин, стабилизатор, например фенол, и наполнитель - сажу l. Резины-вулканизаторы из данной смеси не обладают достаточными долговечностью (низкая гибкость, высокое остаточное сжатие, недостаточны теплостойкость и маслостойкость) и механическими свойствами. Цель изобретения - повышение дол говечности и улучшение механических свойств вулканизаторов из данной смеси. Поставленная цель достигается тем, что резиновая смесь на основе этиленового сополимера, включающая бутадиенакрилонитрильный каучук, перекисную вулканизующую группу, противостаритель, стабилизатор и наполнитель, содержит в качестве эт ленового сополимера этиленэфирный сополимер, выбранный из группы: сополимер этилена с метакрилатом и моноэтилмалеатом в соотношении (5135}.:(3,5-3,9):(41,5-45,1) с индексом расплава 0,95-1,2; сополимер этилена с метакрилатот в соотношении 50:50 с индексом расплава 0,6; сополимер этилена с этилакрилатом и моноэтилмалеатом в соотношении 53:2,3:44,7 с индексом расплава 0,4 сополимер этилена с винилацетатом в соотношении (40-62):(38-60) с индексом расплава 0-57, в качестве каучука - бутадиенакрилонитрильный каучук с содержанием акрилонитрила 26,5-41% и вязкостью по Муни 42-115 в качестве перекисной вулканизукицей группы - сочетание перекиси дикумил и N,N-(м-фeнилeн)-димaлeимидa, в к честве противостарителя-трис-нонилфенилфосфит, в качестве.стабилизато ра - стабилизатор, выбранный из гру пы: 4,4 -бутилиден-бис-(6-трет-бути 72 м-крезол), 1,3,5-тpимeтил-2,4 6-тpиc(3,5-ди-тpeт-бyтил-4-oкcибeнзил)-бeнзoл, 4,4 -бис-( с , об-димeтшI-бeнзил)дифeнилaмин, а в качестве наполнителя - наполнитель, выбранный из группы: смесь печной сажи с сульфатом бария в соотношении 10:110, печная сажа, смесь печной сажи с термической сажей в соотношении 10:40; смесь печной сажи с сульфатом бария и безводным кремнеземом в соотношении 10:61:18,3, при следуимцем соотношении компонентов, мае.ч.: Указанный этиленэфирный сополимер100 Бутадиенакрилонитрильный каучук с содержанием акрилонитрила 26,5-41% с вязкостью по Муни 41-1155-15 Перекись дикумила 5 N, N -(м-фенилен)дималеимид2Трис-нонилфенилфосфит 1 УказанньА наполнитель 50-120 Указанньй стабилизатор 1-5 Изобретение проиллюстрировано примерами, в которых количества всех материалов выражены в весоВых частях, долях и процентах. Примеры 1-14. В табл. 1 представлены составы резиновых смесей по примерам 1-14, причем содержание каждого компонента выражено в вес.ч. Резиновые смеси примеров 1,2 и 4-14 подвергают перемешиванию на вальцах для резиновой смеси размерами 3x8 дюймов (76,2x203,2 мм) при комнатной температуре в течение 10 мин. Вначале смешивают между собой этиленакрилоэфирный полимер, бутадиенакрилонитрильный каучук и наполнители, а при завершении цикла перемешивания в смесь добавляют антиоксиданты и вулканизирующие агенты. Из конечных смесей прессовой вулканизацией отформовывают пластины толщиной 75 мл (1,905 мм) при 18б°Св течение 30 мин и давлении 640 фунт/дкйм, т.е. 44,998 кг/см, причем формы подвергают нагреванию при нагрузке и без нагрузки. Из этих пластин вырезают испытательные образцы. Испытания по объемному набуханию в масле ASTM N0 при 150°С в течение 3 дней проводят в соответствии с методикой ASTM D-471. Предел прочности при растяжении (Те , в фунт/дюймО и относительное удлинение (Eg , %) определяют в соответствии с методикой ASTM D-412. Индекс расплава исходных этиленакрилэфирных сополимеров определяют в соответствии с методикой ASTM D-1238-52T. Резиновую смесь по примеру 3 приготовляют путем смешения компонентов в малогабаритном смесителе Бенбери при 50-60°С в течемге 10 ми После этого изготовляют испытательвые образцы, которые затем подвер1гают испытаниям в соотвефствии с изложенным. Результаты, полученные для вулканизированных композиций по примерам i-t4, представлены в табл 2, Приведенные данные показывают, что вуласанизатам, которые содержат бутадиеиакрилонитрильный сополимер, свойственно состояние высшей степени вулкайизации, которая отражена 8низкой маслонабухаемости. Это очевидно из сопоставления любых дву вулканизаторов одного и того же полимера с тем же самым типом наполнителей, сод ержаящх или не содер жащих бутадиенакрилонитрильный сопо лимер, например сопоставим соответственно примеры , 7с6 9с 8, It или 12 с to и 14 с t3. Эти результаты были ползп1ены незави симо оттого, использовали в качеств этшщвакрилэфирного полимера терполимер или сополимер, и оттого, какой наполнитель использовали в основном, а именно: неармирующий суль фат бария, высоко армирующую печную сажу, облегчающую шприцевание, или слабо армирующую среднняо термическую сажу. Образцы, содержащие бутадиенакрилоиитрильный полимер, также проявля ют повмвенную способность сохранять предел прочности при растяжении пог еле старения при нагревании в сопоставлении с образцами, содержащими только один этиленакрилэфирный поли мер. Полосы для испытаний по опреде лению предела прочности при растяжении подвергают старению в воздушных печах при 177°С, Из сопоставления того же самого ряда примеров очевцдно, ч,то процентная способность сохранять TB оказывается повышенной для бутадиенакрилонитрильных сополи.мерных смесей. Это различие существенно для более мягких смесей, которые содержат меньшие количества армирующих наполнителей, в частноети сульфата бария (пример 2 или 3 в сравнении с 1) или средней термической сажи (пример 7 в сравнении с 6), или смесей, которые в качестве сомономера содержат не метилакрилат, а этилакрилат (пример tt или t2 в сравнении с примером tO) совместно с печной сажей, облегчающей шприцевание. Способность сохранять относительное удлинение при разрыве (ЕЙ) возрастает при добавлении бутадиенакрилонитрильного полимера, что характерно для более мягких смесей. Пример 15. Данный пример иллюстрирует влияние количества бутадиенакрилонитрильного полимера на исходные свойства и свойства после старения при нагреванииЙ: - -канизатора. - -л.: Резиновые смеси подвергают перемешиванию на вальцах для резиновой смеси размерами 3x8 дюймов (76,2х X 203,2 мм) при комнатной температу ре в течение 10 мин. Вначале смешивают между собой этиленалкилакрнлатный сополимер, нитрипьный каучук и наполнители, а при завершении цикла перемешивания добавляют антиокск- ,. данты и вулканизирукицие агенты. Конечные смеси подвергают прессовой вулканизации с формированием пластин толщиной 75 мм при 180°С в течение 30 мин и давления 640 фунт/дюйм, т.е. 44,998 кг/см, причем форзчы подвергают нагреванию при нагрузке и без нагрузки. Из этих пластин вырезают испытательные образцы. Испытания по объемному набуханию в масле ASTM N0, при в течение 3 дней проводят в соответствии с методикой ASTM D-471. Предел прогчности при разрыве (Тр фунт/дкйм) и относительное удлинение при разрыве (Eg , %) определили в соответствии с методикой ASTM D-412. о Состав резиновых смесей и результаты испытаний сведены в табл. 3. Для сравнения в эту таблицу введены также данные для указанного этиленалкилакрилатного полимера. Пример 16. Данный пример показывает, что бутадиенакрилонитрильный каучук является единственным из ненасыщенных эластомеров, приемлемым для достижения такой степени улучшения как исходных свойств.

так и свойств после термического вулканизата этипенакрилоэфирных полимеров,

В приведенной табл. 4 представлены состав и свойства вулканизата разгличных резиновых смесей этиленакрилэфирных полимеров, содержащих дру foiu полимер вместо бутадиенакрилонитрильного полимера. Из сопоставления 4в1зических свойств таких резиновых смесей со свойствами резиновых смесей представленных в табл. 2 для этиленакрилоэфирных полимеров, содержащих бутадаенакрилонитрильные полимеры, совершенно очевидно, что присутствие ЭТОГО последнего дает олее заметное улучшение. Это особенно проявляется в отношении результатов испытаний

по определению отйосительного удлинения при 77°Cf что оказывается важным фактором для эластомеров. Полученные данные аналогичны примерам 15.

Пример 17. Данный пример показывает, что присутствие бутадиенакрилонитрильного полимера повьш1ает скорость вулканизации и стабилизирует при термическом старении вулканизаты, полученные из зтиленвинипацетатньк полимеров (см. табл. 5). Образцы изготовляют и подвергают испытаниям аналогично примерам 1-14.

Таким образом, -резины из предложенной смеси характеризуются лучшими механическими свойствами, термостойкостью, стойкостью к термостарению к гибкости.

13

П6523714

Таблица 3

РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНОВОГО СОПОЛИМЕРА, включающая бутадиенакрилонитрильный каучук, перекисную вулканизующую группу, противостарнтель, стабилизатор и наполнитель, отличающаяся тем, что, с целью повышения долговечности и улучшения механических свойств вулканизаторов из дшнЫ смеси, последняя содержит в качестве этиленового сополимера этиден - эфирный сополимер, выбранный из группы: сополимер этилена с.нетилакрилатом и моноэтилмалеатом в соотношении

Состав смесей, и свойства резин Состав Этиленакрилатный полимер Нитрил ьнь1Й полимер . Печная сажа, облегчахяцая шприцевание Сульфат бария Трис-нонилфенилфосфит 4,4 -бутилиден-бис-(6-трвт-бутш1м-крезол) Дикумилпероксид (40% на карбонате кальция) №,Ы -м-Фенилендималеимид Исходные свойства вулканизато TB Объемное набухание, % После старения в течение 14 дней при ITTC . Сохранение Т, % CoxpisHeHHe Eg, % . Этипен-51 вес.% метилакрилат-3,9 равен 0,95 (ASTMD-1238-52T); Бутадиен-41 вес.% акрилонитрил, составляет 115. ,

Состав и-.свойства резиновых смесей

,Состав Этилекакрилатный полимер

Печная сажа, облегчающая шприцевание

) Сульфат бария

Показатели по примерам 16 (варианта)

В 1 С I D ( Е

100

100

100

100 10

10 61

10 61

10 61

61

15

Безводная двуокись кремния Трис-нонилфенилфосфит

4,4 -Бутилиден-бис-(6-трет-бутнпм-креэол)

Перекись дикумила (40Z на карбонате кальция)

N,N -м-Фенилендималеимид Натуральный каучук Стирол-бутадиеновый полш4ер 1,2-Полибутадиен . Цис-1,4-Полибутадиен Полихлоропрен Исходные свойства вулканизата Этилен-55 вес.% метипакрилата-3,5 АесЛ составляет 1,2 (ASTM D-1238-521); Бутадиенст1чрольный каучук 1500j Поставляется под торговым нанменовашем лопмент , Редондо бич, Калифорния} Поставляется под торговым наименова1шем Немур эвд компани. инк. ..

1165237

10

10

10

10 моноэтилмалеат, ивдекс расплава ityetl 2000 фирмой Хистл деве Неопрен N фиртюй Э.И, -Дюпон де

17

18

П65237 Таблица 5

.

I °