Способ получения 2,2-диэтил-1,3-диокса-2-силациклогексанов Советский патент 1985 года по МПК C07F7/18 C07F7/07 

Изобретение относится к кремнийорганической химии, конкретнее к улучшенному способу получения замещенных 2,2-диэтил-1,3-диЬкса-2-силациклоге1):санов общей формулы ...

, RH .

Rlfti(C2H5)2

о

«9 R,

где R,R,НИли СН,

R ,R - одинако вые или разные П,

или СН.-,

которые могут быть использованы как теплоносители, структурирующие добавки, гидрофобная пропитка для.кирпича, .и как промежуточные продукты в органическом синтезе-.

Известен способ получения 2,2-диэтил- 1,3-диокса-2-силациклог.ексанов взаимодействием эквимолярных количеств диацетоксидиэтилсилана и гликоля в среде растворителя - эфира или хлороформа l.

К основным недостаткам способа относится низкий выход целевого продукта 61%, значительная длительность реакции 2ч, взрывопожароопасность процесса, поскольку в качестве растворителя используют серный эфир.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения 2,2-диэтил-1,3-диокса-2гсилациклогексанов, в том числе 5,5-диметил-2,2 диэтил-1,3-диокса-2-силациклогексана, взаимодействием эквимолярных количеств диэтилдихлорсилана с охлажденным до 5-10 С раствором гликоля в триэтиламине или пиридине при перемешивании в атмосфере азота. Образующийся хлоргидрат отфильтровьшают и промывают серным эфиром. Эфир и растворитель (10 моль растворителя на 1 моль гликоля) отгоняют при атмосферном давлении, а продукт реакции перегоняет при пониженном давлении 2 .

Недостатками известного способа являются низкий выход продукта (около 75%), необходимость охлаждения смеси, сложность технологического процесса, обусловленная его многостадийностью, использование взрыво-, пожароопасных веществ - серного эфира. Кроме того, соединения общей формулы I, где R,R СН, не быпи получены.

Целью изобретения является увеличение выхода, расширение ассортимента целевых продуктов и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения соединений формулы I, заключающимся в

том, что дифункциональный диэтилсилан, а именно дизтил-ди(этилтио)силан, подвергают взаимодействию с кислородсодержащим -органическим соединением, а именно с 2-этокси-1,3-диоксациклогексаном общей формулы

RH

где R-R имеют указанные значения, и процесс ведут в присутствии п-толуолсульфокислоты при 16-20 С.

Предпочтительно диэтил-ди(этил тио)силан и 2-ЭТОКСИ-1,3-диоксациклогексаны брать в молярном соотношении, равном (1,3-1,5):(0,8-1,0) соответственно, и и-толуолсульфокислоту брать в количестве 0,2-0,3 г на 1 моль 2-ЭТОКСИ-1,3-диоксациклогексана. , .

Пример 1. При к 160 г (1 моль) 5,5-диметил-2-этоксй-1,3-диоксану приливают 313,5 г (1,5 моль) диэтилди(этилтио)-силана и добавляют 0,2 г паратолуолсульфокислоты (П-ТСК) Через 30 мин от реакционной смеси при пониженном давлении отгоняют диэтилдиэтоксисилан и выделяют ректификацией 173 г 5,5-диметил-1,3-диокса-2-силациклогексана (вькод 92%). Конверсия исходных реагентов практически количественная -.100%. Дальйейшей

разгонкой выделяют этилтиоортоформнат (выход 90%). .

Строение полученного соединения, подтвержденного данными элементного анализа, молекулярной рефракции и спектрами ЯМР.

Вычислено, %: С 57,4А;.Н 10,63; С 17,00; Si 14,93,. Ж 52,50. .

Найдено, %: С 57,50; И 10,70;

С Не опр., Si 15,00, MR 52,80. сана (выход 92%). Конверсия исходных реагентов 100%. Пример 15. Аналогично приме ру 1 смешение реагентов проводят при 16 С. Выделяют 163 г 5,5-диметил-2,2 -диэтил-1,З-диокса-2-силациклогексан (выход 92%). Конверсия исходных реагентов 100%. Пример 16. Аналогично приме ру 1 смешение реагентов проводят при 10 С. Выделяют 162 г 5,5-диметил-2,2 -диэтил-1,З-диокса-2-силациклогексана (выход 86%). Конверсия исходных реагентов 92%. Пример 17. Аналогично приме ру 1 смешение реагентов проводят при 30 С. Выделяют 171 г 5,5-диметил-2,2 -диэтил-1,З-диркса-2-силациклогексан .(выход 91%). Конверсия исходных реагентов 100%. . Из указанных примеров следует, что оптимгшьная температура синтеза 16-20°С. За пределами указанного интервала выход целевого продукта уменьшается (примеры 16и17). Пример 18. Аналогично приме ру 1 к 160 г (1 моль) 4,4- диметил-2-этокси-1,3-диоксану добавляют 313,5 (1,5 моль) диэтилди-(этилтио)силана и 0,2 г П-ТСК. Через 30 мин от реакционной смеси при пониженном давлени отгоняют теоретическое количество диэтилтиэтоксисилана и вьщеляют ректификацией. 176 г 4,4-диметия-2-диэтил-1,З-диокса-2-силациклогексана (выхо 94%). Конверсия исходных реагентов 100%. Дальнейшей разгонкой вьщеляют этилтиоформиат (выход 90%). Строение полученного соединения подтверждают данные элементного анализа и молекулярной рефракции. Вычислено, %: С 5,44; Н10,63 О 17.00,. Si 14,93, ,r8. C,H,0,Si. С 57,50; Н 10,40; , Найдено, %: О Не опр.. Si 15,00; ,85. Пример 19. Аналогично примеру 1 к 132 г (1 моль) 2-ЭТОКСИ-1,3 дйрксана приливают 313,5 г (1,5 моль диэтилди(зтш1тио)силана и добавляют 0,2 г П-ТСК. Через 30 мин от реакционной смеси при пониженном давлении отгоняют теоретическое количество диэтилдиэтоксисилана и вьщеляют ректификацией 150 г 2,2-диэтил-1, са-х -силацИклогексана (выход 93%). Конверсия исходных реагентов количественная. Дальнейшей разгонкой вьщеляют этилтиоортоформиат (выход 90%). Строение полученного соединения подтверждают данные элементного анализа и молекулярной рефракции. Вычислено, %: С 52,46; Н 10,06; О 19,96; Si 17,52; MR J, 43,44. CyHifcOzSi, С 52,50t Н 10,10,Найдено, / О Не опр.: Si 17,501 ,56. Пример 20. Аналогично примеру 1 к 174 г (1 моль) 4,4,6-триметил-2-этокси-1,3-диоксану добавляют 313,5 г (1,5 моль) диэтилди(этилтио)-силана и 0,2 rfi-TCK. Через 30 мин от реакционной смеси при пониженном давлении отгоняют теоретическое количество диэтилдиэтоксисилана и выделяют ректификацией 194 г 4,4,6-триметил-2,2-диэтил-1,3-диоксана-2-сш1ациклогексана (выход 96%). Конверсия исходных реагентов практически количественная - 100%. Дальнейшей разгонкой вьщеляют этилтиоортоформиат (выход 90%). Строение полученного соединения подтверждают данные элементного анализа и молекулярной рефракции. Вычислено, %: С 59,35; Н 10,96, О 25,81,- Si 13,88; ,28. Найдено, %: С 59,50; Н 11,0 О Не опр.; Si 13,90-, ,50. Пример 21. Аналогично примеру 1 к 146 г (1 моль) 4-метил-2-этокси-1,3-диоксану добавляют 313,5 г (1,5 моль) диэтилди(этилтио)силана и 0,2 г П-ТСК. Через 30 мин от реакционной смеси при пониженном давлении отгоняют теоретическое количество диэтилдиэтоксисилана и вьщеляют ректификацией 165 г 4-метил-2,3-диэтил-1,З-диокса-2-силациклогексана (выход 95%)., Конверсия исходных реагентов 100%. Дальнейшей разгонкой вьщеляют этилтиоортоформиат (выход 90%).. Строение полученного соединения подтверждают данные элементного анализа и молекулярной рефракции.

7 11656828

Вычислено, %: С 55,17; Н 10,33/Использование предлагаемого спосо0 18,37; Si 16,13;ба позволяет увеличить выход 1,3-диMRo 48,28.окса-2-силациклогексанов с 45-75 до

CoHioO,Si.92-96%, упростить процесс и получить

Q о Z. .., ,--....,

Найдено, %: С 55,20, Н 10,40, . . 5 нов ыё , не известные ранее сое0 Не опр.. Si 16,10,динения. ,20.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2-ДКЭТИЛ-1,3-ДИОКСА-2-СИПА11ИКЛОГЕКСАНОВ общей формулы / , ЕН ;;)(с,н,), Ra -о Дз где R, Или CHj, R3,,R:j - одинаковые или разные Н, или СНз, путем взаимодействия дифункционального даэтилсилана с кислородсодержащим органическим соединением, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода, расширения ассортимента целевых продуктов и упрощения процесса, в качестве дифункционального диэтилсилана используют диэтил-ди(этилтио)силан, а в качестве кислородсодержащего органического соединения используют 2-ЭТОКСИ-1,3-диоксациклогексан общей формулы