СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2-ДИМЕТИЛ-4-АЛКОКСИ-5,5-ДИМЕТИЛ-1,3,2-ОКСАЗАСИЛОЛОВ Российский патент 2005 года по МПК C07F7/10 C07F7/02 

Изобретение относится к химии кремнийсодержащих органических соединений, а именно к новому способу получения замещенных 1,3,2-оксазасилол-3-инов, общей формулы

где R=C₂H₅, i-C₃H₇, C₄H₉;

которые являются новыми по структуре кремнийсодержащими гетероциклическими соединениями и могут служить исходными веществами при получении биологически активных соединений для нужд медицины и сельского хозяйства.

Известен метод взаимодействия С-фосфорилированных имидатов с димтетилдихлорсиланом в среде инертных растворителей (диэтиловый эфир, бензол) при 18-25°С в присутствии триэтиламина. В результате были получены N-кремнийсодержащие С-фосфорилированные имидаты [В.Е.Шишкин, Е.В.Медников, Е.В.Исакова, Б.И.Но. ЖОХ, 1997, т.67, вып.7, с.1219-1220.

Автором в патентной и научной литературе веществ, подобных синтезированной структуре, не было найдено.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка одностадийного метода синтеза 2,2-диметил-4-алкокси-5,5-диметил-1,3,2-оксазасилолов.

Техническим результатом является расширение арсенала химических соединений и получение новых замещенных 1,3,2-оксазасилолов с выходом не менее 65%.

Технический результат достигается разработкой нового способа получения 2,2-диметил-4-алкокси-5,5-диметил-1,3,2-оксазасилолов формулы

где R=C₂H₅, i-C₃H₇, C₄H₉,

заключающийся во взаимодействии алкил(2-метил-2-гидрокси)пропанимидата с диметилдихлорсиланом в присутствии триэтиламина в среде обезвоженного бензола и при мольном соотношении реагентов алкил(2-метил-2-гидрокси)пропанимидат:диметилдихлорсилан:триэтиламин (1-1,05:1-1,01:2,1-2,2) соответственно и температуре 10-15°С.

Химическая схема предложенного способа получения 2,2-диметил-4-алкокси-5,5-диметил-1,3,2-оксазасилолов

где R=C₂H₅, i-C₃H₇, C₄H₉.

При выборе растворителя для проведения реакции диметилдихлорсилана с алкил(2-метил-2-гидрокси)пропанимидатом нами были учтены следующие требования: создание гомогенной реакционной массы, поддержание необходимого температурного режима и инертность по отношению к реагирующим компонентам. Всем этим требованиям отвечает бензол, в нем хорошо растворимы все реагенты, есть возможность понижения температуры до 10-15°С, а также он абсолютно инертен по отношению к реагентам. Следует отметить, что образующийся в ходе реакции гидрохлорид триэтиламина нерастворим в бензоле, что также обусловливает его применение в качестве растворителя.

В начальный момент взаимодействия необходимо поддерживать температуру до 10-15°С, так как реакция сопровождается тепловым эффектом, а также данная температура способствует снижению образования продуктов осмоления и соответственно росту выхода целевого продукта.

Алкил(2-метил-2-гидрокси)пропанимидат и диметилдихлорсилан берутся в эквимольном соотношении, так как избыток гидроксиимидата может привести к образованию продуктов линейного строения, а избыток диметилдихлорсилана ведет к образованию олигомеров, что может привести к снижению образования замещенных 1,3,2-оксазасилолов.

Триэтиламин подается в небольшом избытке с целью полного связывания образующегося в ходе реакции хлористого водорода.

Способ осуществляется следующим образом.

Для синтеза 2,2-диметил-4-алкокси-5,5-диметил-1,3,2-оксазасилолов к диметилдихлорсилану, растворенному в обезвоженном бензоле, при температуре 10-15°С и перемешивании прибавляли по каплям смесь алкил(2-метил-2-гидрокси)пропанимидата и триэтиламина, также растворенных в среде осушенного бензола, при мольном соотношении реагентов алкил(2-метил-2-гидрокси)пропанимидат:диметилдихлорсилан:триэтиламин (1-1,05:1-1,01:2,1-2,2). Синтез осуществляли в течение 50-60 мин. После чего температуру реакционной смеси повышали до комнатной температуры, отфильтровывали солянокислый триэтиламин, из фильтрата в вакууме водоструйного насоса отгоняли растворитель. Окончательную очистку осуществляли методом колоночной адсорбционной хроматографии на силикагеле марки μLC 5/40. Контроль чистоты продуктов осуществляли методом тонкослойной хроматографии на пластинках Silufol. Выход 2,2-диметил-4-алкокси-5,5-диметил-1,3,2-оксазасилолов составлял не менее 65%. Идентификация синтезированных соединений проводилась по данным молекулярной рефракции, ИК-, масс-спектроскопии. Для лучшего понимания сущности предложенного технического решения приводятся конкретные примеры синтезов.

Пример 1. 2,2-Диметил-4-этокси-5,5-диметил-1,3,2-оксазасилол.

В реактор, снабженный мешалкой и термометром, загружали 2,1 (0,0162 моля) диметилдихлорсилана, растворенного в 50 мл обезвоженного бензола. Затем прибавляли по каплям 2,09 г (0,016 моля) этил(2-гидрокси-2-метил)пропанимидата и 3,4 г (0,0336 моля) триэтиламина, растворенных в 70 мл бензола. Синтез осуществляли при температуре реакционной смеси 10°С. Соотношение реагентов этил(2-гидрокси-2-метил)пропанимидат:диметилдихлорсилан:триэтиламин (1:1,01:2,1). По истечении 50 мин температуру реакционной смеси повышали до комнатной температуры, выпавший гидрохлорид триэтиламина отфильтровывали, из фильтрата в вакууме водоструйного насоса отгоняли бензол. Очистку полученного продукта осуществляли методом колоночной адсорбционной хроматографии на силикагеле марки μLС 5/40, элюент диэтиловый эфир: метанол (1:3, об). Выход 69%, n²⁰ _D 1,4415, d²⁰ ₄ 1,0013, MR_D 49,30, выч. 50,01, R_f 0,42. ИК-спектр, ν, см^-1: 810 [Si(СН₃)₂], 1043 (C-O-Si), 1675 (C=N), 1175 (С-О-С), 1345 [С(СН₃)₂]. Масс-спектр (70 эВ), m/z (I, %): 187(12,4) [М]⁺, 172 (31,6) [М-СН₃]⁺, 142 (10,1) [M-C₂H₅O]⁺, 129 (4,5) [М-С₃Н₇О]⁺.

Пример 2. 2,2-Диметил-4-изопропокси-5,5-диметил-1,3,2-оксазасилол.

К 2,8 г (0,022 моля) диметилдихлорсилана, растворенного в 50 мл обезвоженного бензола, прибавляли по каплям 3,3 г (0,023 моля) изопропил(2-гидрокси-2-метил)пропанимидата и 4,4 г (0,044 моля) триэтиламина, растворенных в 80 мл бензола. Соотношение реагентов изопропил(2-гидрокси-2-метил)пропанимидат:диметилдихлорсилан:триэтиламин (1,05:1:2,2). Синтез осуществляли при температуре 15°С. По истечении 60 мин температуру реакционной смеси повышали до комнатной температуры, выпавший гидрохлорид триэтиламина отфильтровывали, из фильтрата в вакууме водоструйного насоса отгоняли бензол. Очистку полученного продукта осуществляли методом колоночной адсорбционной хроматографии на силикагеле марки μLС 5/40, элюент диэтиловый эфир:метанол (1:3, об). Выход 67%, n²⁰ _D 1,4487 d²⁰ ₄ 1.0249, MR_D 52,95, выч. 53,05, R_f 0,35. ИК-спектр, ν, см^-1: 825 [Si(СН₃)₂], 1050 (C-O-Si), 1675 (C=N), 1175 (С-O-С), 1345 [С(СН₃)₂]. Масс-спектр (70 эВ), m/z (I, %): 201 (15) [М]⁺, 186 (3,4) [М-СН₃]⁺, 158 (9,1) [М-С₃Н₇]⁺, 145 (8,5) [М-С₃Н₇O]⁺.

Пример 3. 2,2-Диметил-4-бутокси-5,5-диметил-1,3,2-оксазасилол.

К 4,5 г (0,035) диметилдихлорсилана, растворенного в 45 мл бензола, прибавляли по каплям 5,1 г (0,0354 моля) бутил(2-метил-2-гидрокси)пропанимидата и 7,2 г триэтиламина, растворенных в 100 мл бензола. Синтез осуществляли при температуре 12°С. Соотношение реагентов бутил(2-гидрокси-2-метил)пропанимидата:диметилдихлорсилана:триэтиламина составляло (1:1,01:2,1). По истечении 55 мин реакционную смесь нагревали до 45°С с целью завершения реакции. После реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, выпавший гидрохлорид триэтиламина отфильтровывали, из фильтрата в вакууме водоструйного насоса отгоняли бензол. Очистку полученного продукта осуществляли методом колоночной адсорбционной хроматографии на силикагеле марки μLC 5/40, элюент-диэтиловый эфир:метанол (1:3, об). Выход 65%, n²⁰ _D 1.4554, d²⁰ ₄ 1,0291, MR_D 59,02, выч. 59,77, R_f 0,35. ИК-спектр, ν, см^-1: 824 [Si(СН₃)₂], 1045 (C-O-Si), 1670 (C=N), 1125 (С-О-С), 1340 [С(СН₃)₂]. Масс-спектр (70 эВ), m/z (I, %): 215 (5,08) [М]⁺, 200 (34) [М-СН₃]⁺, 186 (3.1) [М-C₂H₅]⁺, 142 (18,5) [М-С₄Н₉O]⁺.

Предложенный метод позволяет получать новые гетероциклические соединения, а именно 2,2-диметил-4-алкокси-5,5-диметил-1,3,2-оксазасилолы из гидроксиимидатов путем взаимодействия последних с диметилдихлорсиланом в присутствии триэтиламина. Достоинством предложенного метода является простота технологии, а также возможность получения новых гетероциклических соединений, содержащих атом кремния.

Описывается способ получения замещенных 1,3,2- оксазасилолов общей формулы

где R=C₂H₅, i-C₃H₇, C₄H₉, заключающийся во взаимодействии алкил(2-метил-2-гидрокси)пропанимидата с диметилдихлорсиланом в присутствии триэтиламина в среде обезвоженного бензола и при мольном соотношении реагентов алкил(2-метил-2-гидрокси)пропанимидат:диметилдихлорсилан:триэтиламин (1-1,05:1-1,01:2,1-2,2) соответственно и температуре 10-15°С. Техническим результатом является расширение арсенала химических соединений, получение новых замещенных 1,3,2-оксазасилолов с выходом не менее 65%.

Способ получения 2,2-диметил-4-алкокси-5,5-диметил-1,3,2-оксазасилолов формулы

где R=C₂H₅, i-C₃H₇, C₄H₉,

заключающийся во взаимодействии алкил(2-метил-2-гидрокси)пропанимидата с диметилдихлорсиланом в присутствии триэтиламина в среде обезвоженного бензола и при мольном соотношении реагентов алкил(2-метил-2-гидрокси)пропанимидат:диметилдихлорсилан:триэтиламин (1-1,05:1-1,01:2,1-2,2) соответственно и температуре 10-15°С.