СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2-ДИМЕТИЛ-4-АЛКОКСИ-5,5-ДИМЕТИЛ-1,3,2-ОКСАЗАСИЛОЛОВ Российский патент 2005 года по МПК C07F7/10 C07F7/02 

Изобретение относится к химии кремнийсодержащих органических соединений, а именно к новому способу получения замещенных 1,3,2-оксазасилолов общей формулы

где R=С₂Н₅, i-C₃H₇, C₄H₉;

которые являются новыми по структуре кремнийсодержащими гетероциклическими соединениями и могут служить исходными в получении биологически активных соединений для нужд медицины и сельского хозяйства.

Известен метод взаимодействия С-фосфорилированных имидатов с диметилдихлорсиланом в среде инертных растворителей (диэтиловый эфир, бензол) при 18-25°С в присутствии триэтиламина. В результате были получены N-кремнийсодержащие С-фосфорилированные имидаты [В.Е.Шишкин, Е.В.Медников, Е.В.Исакова, Б.И.Но ЖОХ, 1997, Т.67, вып.7, с.1219-1220].

Автором в патентной и научной литературе веществ, подобных синтезированной структуре, не было найдено.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка одностадийного метода синтеза 2,2-диметил-4-алкокси-5,5-диметил-1,3,2-оксазасилолов.

Техническим результатом является расширение арсенала химических соединений, получение новых замещенных 1,3,2-оксазасилолов с выходом не менее 75%.

Технический результат достигается разработкой нового способа получения 2,2-диметил-4-алкокси-5,5-диметил-1,3,2-оксазасилола формулы

где R=С₂Н₅, i-С₃Н₇, С₄Н₉,

заключающегося во взаимодействии гидрохлорида алкил(2-метил-2-гидрокси)пропанимидата с диметилдихлорсиланом при температуре 20-25°С в среде обезвоженного бензола в течение 2-2.5 ч, с последующим охлаждением до 8-10°С и добавлением триэтиламина, при мольном соотношении реагентов гидрохлорид алкил(2-метил-2-гидрокси)пропанимидат:диметилдихлорсилан:триэтиламин (1.0-1.05:1.0:3.0-3.2) соответственно.

Химическая схема предложенного способа получения 2,2-диметил-4-алкокси-5,5-диметил-1,3,2-оксазасилолов:

где R=C₂H₅, i-C₃H₇, C₄H₉.

При выборе растворителя для проведения реакции взаимодействия диметилдихлорсилана с гидрохлоридом алкил(2-метил-2-гидрокси)пропанимидатом были учтены следующие требования: создание гомогенной реакционной массы, поддержание необходимого температурного режима и инертность по отношению к реагирующим компонентам. Всем этим требованиям отвечает бензол, в нем хорошо растворимы все реагенты, есть возможность понижения температуры до 8-10°С, а также он абсолютно инертен по отношению к реагентам. Следует отметить, что образующийся в ходе реакции гидрохлорид триэтиламина не растворим в бензоле, что также обусловливает его применение в качестве растворителя.

Выбор в качестве реагента гидрохлорида алкил(2-метил-2-гидрокси)пропанимидата обусловлен снижением образования продуктов линейного строения и способствует росту выхода целевого продукта не менее 75%.

Поддержание температуры на первой стадии взаимодействия гидрохлорида алкил(2-метил-2-гидрокси)пропанимидата с диметилдихлорсиланом в интервале 20-25°С связано с тем обстоятельством, что при росте температуры выше 40-45°С возможен процесс термического распада гидрохлорида алкил(2-метил-2-гидрокси)пропанимидата.

Понижение температуры до 8-10°С на стадии добавления триэтиламина необходимо с целью предотвращения образования продуктов осмоления.

Триэтиламин подается в небольшом избытке с целью полного связывания, образующегося в ходе реакции хлористого водорода.

Способ осуществляли следующим образом.

С целью синтеза замещенных 1,3,2-оксазасилолов к диметилдихлорсилану, растворенному в бензоле, прибавляли по каплям гидрохлорид алкил(2-метил-2-гидрокси)пропанимидата, растворенный в бензоле. Синтез осуществляли при температуре 20-25°С, по истечении 2-2.5 ч температуру понижали до 8-10°С и прибавляли по каплям триэтиламин. Соотношение реагентов гидрохлорид алкил(2-метил-2-гидрокси)пропанимидат:диметилдихлорсилан:триэтиламин (1.0-1.05:1.0:3-3.1). После чего температуру реакционной смеси повышали до комнатной температуры, отфильтровывали солянокислый триэтиламин, из фильтрата в вакууме водоструйного насоса отгоняли растворитель. Окончательную очистку осуществляли методом колоночной адсорбционной хроматографии на силикагеле марки μLC 5/40. Контроль чистоты продуктов осуществляли методом тонкослойной хроматографии на пластинках Silufol. Выход 2,2-диметил-4-алкокси-5,5-диметил-1,3,2-оксазасилолов составлял не менее 75%. Идентификация синтезированных соединений проводилась по данным молекулярной рефракции, ИК-, масс-спектроскопии.

Для лучшего понимания сущности предложенного технического решения приводятся конкретные примеры синтезов.

Пример 1. 2,2-диметил-4-этокси-5,5-диметил-1,3,2-оксазасилол.

В реактор загружали 0.018 моля (2.3 г) диметилдихлорсилана, растворенного в 50 мл обезвоженного бензола. Затем прибавляли по каплям 0.018 моля (4.04 г) гидрохлорида этил(2-гидрокси-2-метил)пропанимидата, растворенного в 40 мл бензола. Температуру реакционной среды поддерживали в пределах 20-25°С. По истечении 2 ч температуру понижали до 8°С и прибавляли по каплям 0.055 моля (5.6 г) триэтиламина. Соотношение реагентов гидрохлорид этил(2-гидрокси-2-метил)пропанимидат:диметилдихлорсилан:триэтиламин (1.0:1.0:3.1). Выпавший гидрохлорид триэтиламина отфильтровывали, из фильтрата в вакууме водоструйного насоса отгоняли бензол. Очистку полученного продукта осуществляли методом колоночной адсорбционной хроматографии на силикагеле марки μLC 5/40, элюент диэтиловый эфир: метанол (1:3 об). Выход 75%. n²⁰ _D 1.4430, d²⁰ ₄ 1.0011, MR_D 49.55, выч. 50.01, R_f 0.42. ИК-спектр, v, см^-1: 825 [Si(СН₃)₂], 1040 (C-O-Si), 1675 (C=N), 1175 (С-О-С), 1345 [С(СН₃)₂]. Масс-спектр (70 эВ), m/z (I, %): 187(20.4) [M]⁺, 172 (11.6) [М-СН₃]⁺, 142 (17.1) [M-C₂H₅O]⁺, 129 (10.5) [M-C₃H₇O]⁺.

Пример 2. 2,2-диметил-4-изопропокси-5,5-диметил-1,3,2-оксазасилол.

К 0.035 молям (4.5 г) диметилдихлорсилана, растворенного в 70 мл обезвоженного бензола, прибавляли по каплям 0.036 молей (8.5 г) гидрохлорида изопропил(2-метил-гидрокси)пропанимидата при температуре 20-25°С. Синтез осуществляли в течение 2.5 ч, после чего температуру понижали до 10°С и прибавляли по каплям 0.105 моля (10.6 г) триэтиламина. Соотношение реагентов гидрохлорид изопропил(2-гидрокси-2-метил)пропанимидат:диметилдихлорсилан:триэтиламин (1.05:1.0:3.0). Выпавший гидрохлорид триэтиламина отфильтровывали, из фильтрата в вакууме водоструйного насоса отгоняли бензол. Очистку полученного продукта осуществляли методом колоночной адсорбционной хроматографии на силикагеле марки μLC 5/40, элюент диэтиловый эфир: метанол (1:3 об). Выход 77%, n²⁰ _D 1.4479, d²⁰ ₄ 1.0289, MR_D 53.14, выч. 53.05, R_f 0.39. ИК-спектр, v, см^-1: 810 [Si(СН₃)₂], 1045 (C-O-Si), 1670 (C=N), 1160 (С-О-С), 1345 [С(СН₃)₂]. Масс-спектр (70 эВ), m/z (I, %): 201 (30.7) [М]⁺, 186 (12.6) [М-СН₃], 158 (4.1) [М-С₃H₇]⁺ 145 (12.5) [М-С₃Н₇O]⁺.

Пример 3. 2,2-диметил-4-бутокси-5,5-диметил-1,3,2-оксазасилол.

К 0.02 молям (2.6 г) диметилдихлорсилана, растворенного в 50 мл обезвоженного бензола, прибавляли по каплям 0.02 молей (3.03 г) гидрохлорида бутил(2-метил-гидрокси)пропанимидата при температуре 20-25°С. Синтез осуществляли в течение 2 ч, после чего температуру понижали до 8°С и прибавляли по каплям 0.065 моля (6.5 г) триэтиламина. Соотношение реагентов гидрохлорид бутил(2-гидрокси-2-метил)пропанимидат:диметилдихлорсилан:триэтиламин (1.0:1.0:3.2). Выпавший гидрохлорид триэтиламина отфильтровывали, из фильтрата в вакууме водоструйного насоса отгоняли бензол. Очистку полученного продукта осуществляли методом колоночной адсорбционной хроматографии на силикагеле марки μLC 5/40, элюент диэтиловый эфир: метанол (1:3 об). Выход 80%, n²⁰ _D 1.4554, d²⁰ ₄ 1.0291, MR_D 59.02, выч. 59.77, R_f 0.35. ИК-спектр, v, см^-1: 824 [Si(СН₃)₂], 1045 (C-O-Si), 1670 (C=N), 1125 (С-О-С), 1340 [С(СН₃)₂]. Масс-спектр (70 эВ), m/z (I, %): 215 (18.7) [М]⁺, 200 (34) [М-СН³]⁺, 186 (21.08) [М-С₂Н₅]⁺, 142 (27.4) [M-C₄H₉O]⁺.

Предложенный метод позволяет получать новые гетероциклические соединения, а именно 2,2-диметил-4-алкокси-5,5диметил-1,3,2-оксазасилол из гидрохлоридов гидроксиимидатов, путем взаимодействия последних с диметилдихлорсиланом с последующим добавлением триэтиламина. Преимуществом предложенного метода является возможность повышения выхода целевого продукта.

Описывается способ получения замещенных 1,3,2-оксазасилолов общей формулы

где R=C₂H₅, i-C₃H₇, C₄H_9, заключающийся во взаимодействии гидрохлорида алкил(2-метил-2-гидрокси)пропанимидата с диметилдихлорсиланом при температуре 20-25°С в среде обезвоженного бензола в течение 2-2.5 ч, с последующим охлаждением до 8-10°С и добавлением триэтиламина, при мольном соотношении реагентов гидрохлорид алкил(2-метил-2-гидрокси)пропанимидат:диметилдихлорсилан:триэтиламин (1.0-1.05:1.0:3.0-3.2) соответственно. Техническим результатом является расширение арсенала химических соединений, получение новых замещенных 1,3,2-оксазасилолов с выходом не менее 75%.

Способ получения 5,5-диметил-4-алкокси-2,2-диметил-1,3,2-оксазасилолов формулы

где R=C₂H₅, i-C₃H₇, C₄H₉,

заключающийся во взаимодействии гидрохлорида алкил(2-метил-2-гидрокси)пропанимидата с диметилдихлорсиланом при температуре 20-25°С в среде обезвоженного бензола в течение 2-2,5 ч, с последующим охлаждением до 8-10°С и добавлением триэтиламина, при мольном соотношении реагентов гидрохлорид алкил(2-метил-2-гидрокси)пропанимидат:диметилдихлорсилан:триэтиламин (1,0-1,05:1,0:3,0-3,2) соответственно.