F К или к; F К, если Z О и F к , когда Z 0; К - C,j Cj- алкил или изоал. кип;
К - водород, -ОН, -СООН-, m ; X 400-4000;
у 100-1-
Z 0-10,
нной сополимеризацией сопряжендиенов общей формулы.
R R
где R имеет указанные вьте значения, с винилтриорганосиланами общей формулы , где R , R, R имеют указанные вьше значения, в при сутствии литиевого инициатора при на гревании в среде органического растворителя, отличающийся
166491
тем, что, с целью получения блок-сополимеров , обладающих высокой селективной газопроницаемостью и повьшенными деформационно-прочностньЕми характеристиками, в качестве литийорганического инициатора используют соединения формулы
KLi или
C--CHo4-Li
-СН2 С С--СН2
X
R
R
где х 40-100,
К и R имеют указанные вьппе значения и сначала проводят полимеризацию сопряженного диена при 20-40 с, затем добавляют винйлтриорганосилан и проводят сополимеризацию при 4080 С, а пол т енный блок-сополимер обрабатьшают блокирующим агентом, выбранным из группы: метиловый спирт двуокись углерода или этиленимин,
1 . Термопластичные блок-сополимеры винилрриорганосиланов с сопряженными диенами общей формулы к СН2-СН R-Si-R Е R k . с S X К Cj- Cg -алкил или изоалкил; водород, -ОН, -СООН-, К 400-40QO; X 100 - )10; У О - 1 о , обладающие высокой Г1 /J селективной газопроницаемостью и повышенными дефорo:i мационно-прочностными харакОд теристиками. 4 2. Способ получения термопластич;р ных блок-сополимеров винилтриоргано.силанов с сопряженными диенамИ формулы К сн« СНг-СН/; R-Si-R R R R X -,j/r одинаковые или различные С -С(- алкил нормального или изостроения; ;/ может быть фенил;
Изобретение относится к новым химическим соединеням, конкретно к блок-соСНо с-с-СНо
молекулярной массой - 2-10 , де R - одинаковые или различные водород или метил;
R,
э///
- одинаковые или различ- 5 ные С ц алкил нормального или изостроения, при этом один из них может быть бенилом;
К или к; F К, если Z О О
и F К , когда Z / 0;
К - Cj- С --алкил или изоалки;у
-ОН, -СООН,
К- водород,
X 400-4000; у 100 - 1-10 Z О - 10.
полимерам винилтриорганосилановс сопряженными диенами общей формулы 1
-К
СН2-СН
I I R-Si-R
R Я
///
R
-Jy
Термопластичные блок-сополимеры .винилтриорганосиланов с сопряженными диенами характеризуются высокоселективной газопроницаемостью и высокими деформационно-прочностными свойствами. Они могут быть использованы в процессах концентрирования и очистки разнообразных газовых смесей в разл1гчньп областях техники.
Известны термопластичные блок-сополимеры зинилтриорганосиланов с сопряженными диенами, полученньге анионной сополимеризацией сопряженных диенов общей формулы
сн2™с:-с -сн2
R R где R - одинаковые или раз.штчные водород или метил, с винилтриоргакосиланами общей сЬормулы RPR , где R, R , одинаков или различные алкилы нормаль него или изостроеиия, R - может быт фенил, в присутствии инициатора алкиллития при 0-70°С в среде органического растворителя в присутствии соединяющих агентов. Недостатком известных блок-сополимеров винилтриорганосиланов с сопряженными диенами является низкое содержание блока поливинилтриоргано силана (10-50 мас.%), чтоне может обеспечить ни высокую селективную газопроницаемость указанных блоксополимеров , ни высоких деформацион но-прочностных свойств. Кроме того, синтез эластомерных блок-сополимеров винилтриорганосиланов с сопряженными диенами осущес вляется с применением соединяющих агентов, это сложно в практической реализации из-за длительности процесса, трудно осуществимого контрол за построением блоков, неполноты пр текания реакции на третьей стадии. Цель изобретения - синтез новых термопластичных блок-сополимеров, обладающих высокой селективной газ проницаемостью и повьпиенными деформационно-прочностными Xарактеристи к ами. Термопластичные блок-сополимеры винилтриорганосиланов с сопряженны ми диенами общей формулы 1, которы получают анионной сополимеризацией сопряженных диенов общей формулы СН2 , R R где R - одинаковые или различные водород или метил, с винилтриорганосиланами общей формулы Яд,Р,3(СИ.СН ,. где R, R, - одинаковые или ра личные алкилы нормального или изостроения, один из них может быть фенилом, в присутствии литиев го инициатора при нагревании, в ка честве литийорганического инициато ра используют соединения KLi u/}u Li-СН2-С С-СН2Li где h - одинаковые или различные водород или метил; j алкил или изоалкил; X 40-100; и сначала проводят полимеризацию сопряженного диена при 20-40 С, затем добавляют винилтриорганосилан и сополимеризацию проводят при 40 80 С. Полученный блок-сополимер обрабатывают блокир тощим агентом, выбранным из группы: метиловый спирт, двуокись углерода, или этиленимин. Выбор составов блок-сополимеров (60-90 мас.% жесткого блока - поливинилтриалкил/фенил/силана) обусловлен тем, что именно в этих пределах наблюдается наиболее удачное сочетание констант га.зопереноса с физико- механическими свойствами. При содержании жесткого блока менее 60 мас.% блок-сополимеры винилтриалкил/фенил/силанов с сопряженными диенами характеризуются такими же константами газопереноса и физико-механическими свойствами, что и прототип. При содержании жесткого блока свыше 90 мас.% блок-сополимеры по своим прочностKbw показателям идентичны полнвинилтркметилсилану ( 3 18,0 - 20,0 МПа; L. 2-3%), т.е. теряют эластичность. Интервал молекулярных масс выбирают с таким расчетом, чтобы были достигнуты хорошие физико-механические и пленкообразующие свойства блоксополимеров. При молекулярной массе ниже 50000 физико-механические свойства и пленкообразующая способность. блок-сополимеров резко ухудшаются, при молекулярных массах, превышающих 2 iO , вязкость- блок-сополимеров резко возрастает, что в значительной степени затрудняет ихпереработку. Процесс получения термопластичных блок-сополимеров винилтриалкил/фенил/силанов с сопряженными диенами типа АБ и АБА осуществляют.в две стадии путем после.довательного добавления мономеров. Обязательным условием синтеза блок-сополимеров является полное исчерпание мономера на первой стадии. Так как скорость полимеризации сопряженных диенов вьппе, чем скорость полимеризации винилтриалкил/фенил/силанов, то и I00%-ная конверсия диенов достигается быстрее, чем 100%ная конверсия винилтриалкил/фенил/силанов. По этой причине на первой стадии проводят полимеризацию сопряженных диенов в присутствии либо алкилов лития 5 либо предварительно синтезированных дилитиевых олигомеров диенов и получают полидиеновый блок Б. макромолекулъ которого имею соответственно на одном или на двух ионы лития .
В синтезе блок-сополимера типа АБ предпочтительно используют алкилы лития, имеющие разветвленные углеводородные радикалы, такие как изопропил, вторичный бутил, изоамил и т.д., вследствие их большой скоро ти взаимодействия с сопряженными диенами, в результатечего получают полимеры узкого молекулярно-массового распределения.
Дилитиевые олигомеры диенов, используемые в синтезе блок-сополимеров типа АБА как инициаторы, получают на основе дилитиевых соединений, таких, например, как дилитийнафта,лин, дилитийстильбенJ 1,5-дилитийпентан и др. Дшгитиевые соединения сначала синтезируют в полярном растворителе, например тетрагидрофуране /ТГФ/5 который затем удаляют испарением, а к сухому остатку добавляют раствор диена в углеводородном растворителе и получают живущие дилитиевые олигомеры. Синтезированные таким образом олигомеры содержат 0,1 мае.% полярного растворителя. Указанное количество полярного растворотеля не оказывает -значительного влияния на содержание 1,4-звеньев в полидиене. По данным ИК-спектроскопии, полибутадиен, полученнь Й на вышеописанных дилитйевьпс олигомерах в присутствии-ч 0,1 мас.% полярного растворителя (ТГФ), содержит 35% ЦИС-, 50% транс-, 15% 1,2-звеньев.
Длительность первой стадии блокСополимеризации определяется полным исчерпанием диена, что, в свою очередь, зависит от концентрации мойомера и инициатора в растворе и от температуры полимеризации.
На второй стадии добавляют винилтррталкил/фенил/силан , который растет на полимерных цепях блока Б, образуя термопластичный жесткий блок А.
66491g
Количество добавленного на второй стадии винилтриалкил/фенил/силана может строго соответствовать расчетному количеству, необходимому для 5 получения блок-сополимера заданного состава, а может превышать расчетное количество. Избыток винилтриалкил/фенил/силана необходш г для того, чтобы сократить время образования термо 0 пластичного блока А, так как скорость полимеризации винилтриалкил/фенил/силана прямо пропорциональна его концентрации в растворе . Продолж-ительность второй стадии зависит также от 15 концентрации С Ы связей, температуры полимеризации и весового соотношения блоков в блок-сополимере.
По истечении времени, необходимого для образования блок-сополимера
20 заданного состава, блок-сополимеризацию обрывают, замешая атомы лития либо на водород, добавляя спирты, либо на другие концевые функциональные группы, например на ОН, СООН,
25 NHg и др., добавляя соответственно
окись этилена, двуокись углеводорода, ;1лкилениминьг и т.д.
Блок-г.ополи ериза:1,ию винилтриалкил/фенил/силаков с сопряженными
0 диенами ос тцествляют в углеводородных растворителях: низших алрсанах 1 Ормального или изостроения с числом уг.теродных атомов 5-10, ароматичес.ких и циклоалифатических углеводоро. дах, а также их смесях, например гексане, циклогексане, бензоле и их смесях.
Концентрация инициатора может изме 1яться в широком интервале - от
Q 0,000 - до 0,1 мoлIJ/л в зависимости от требуемой молекулярной массы блок-сополимера, определяемой соотгюшеиием М/С, где М - число молей мономера 5 С - молей инициато5 Р
Так как используемъгй процесс аршонной блок-сополимеризации чувствителен к примесям (0 , С СО ), то в irpoitecce полимеризации используют
0 мономеры и растнорители высокой степени чистоты, а сам ггроцесс осуществляют таким образом, чтобы исключить дезактивацию акт-инных центров примесями, aдcopбиpo aнны rи на стенках
5 реакционных сосудов: стеклянных ампул, металлических или эмалирован}1ых реакторов и т.д. STCI может бь;ть достигнуто либо liabv мированием при
7
нагревании, либо предварительной обработкой реакционных систем, например, растворами алкилов лития. ТТосл1 такой обработки процесс блок-сополимеризации проводят либо в отвакуумированных ампулах или реакторах, либо в атмосфере сухого и очищенного инертного газа, например азота, аргона и т.д.
На основе способа по изобретению были получены термопластичные блоксополимеры винилтриалкил/фенил/силанов с сопряженными диенами, содержащие 60-90 мас.% поливинилтриалкил/фенил/силанов.
Термопластичные блок-сополимеры винилтриалкил/фенил/-силанов с сопряженными диенами хорошо растворимы в различных органических растворителях, например толуоле, гептане, циклогексане, хлорбензоле, тетрагидрофуране и др.
Пример 1 . В предварительно отвакуумированный до 10 мм рт.ст. стеклянный реактор, снабженный мешалкой, дозируют 2,4 г (0,04 моль) бутадиена, 50 мл бензола и 7,610 г (1,2 10 моль) втор-бутиллития. Реактор отпаивают от вакуумсоздающей системы и проводят полимеризацию при до полного исчерпания мономера. Время полимеризации 10 ч. Молекулярная масса полибутадиена составляет 22000, по данным гель-проникающей хроматографии (ГПХ).
Затем к полученным живущим цепям полибутадиена добавляют 22,0 г (0,22 моль) винилтриметилсилана и проводят его полимеризацию при температуре 60°С. Через 40 ч полимеризацию обрывают, добавляя метиловый спирт, и выделяют блок-сополимер типа АБ. Пол енный блок-сополимер растворяют в толуоле, добавляют антиоксидант, переосаждают в 10-кратном объеме метилового спирта, отфильтровьшают и высушивают до постоянного веса. Обшая молекулярная масса блок-сополимера винилтриметилсилана с бутадиеном составляет 250000 (по данным ГПХ) . При К водород, К втор-С Нд, Z О, X 400, у 2000.
Пример 2. В отвакуумированный до 10 мм рт.ст. стеклянный реактор, снабженный мешалкой, дозируют 2,6 г (0,048 моль) бутадиена и 90 мл бензола, добавляют 12 мл (С.г
664918
5-10 г.экв7л) раствора дилитийолигобутадиена в бензоле и проводят при 25 С при перемешивании полимеризацию бутадиена до его полной конверсии (15 ч). Молекулярная масса полибутадиенового блока, по данным ГТТХ, составляет 90000.
Затем к реакционной смеси добавляют 17,3 г (0,173 моль) винилтриметил10 силена и при проводят полимеризацию винилтриметилсилана на живущем полибутадиеновом блоке. Через 28 ч полимеризацию обрывают метанолом, добавляют антиоксидант и выделяют блок-сополимер типа АБА. Выход блок-сополимера 8,7 г. По данным элементного анализа (С 68,6; Н 11,9; Si 19,6) блок-сополимер содержит 70 мас.% поливинилтриметил20 силана. В ИК-спектре обнаружены следующие полосы поглощения / (Jet / 1247, 676, 818 Si(CHj)3 1254, 2965 -SKCHj), 915, 965 . Общая молекулярная масса блок-сополимера 25 винилтриметилсилана с бутадиеном составляет 300000. X 1100, у Z 1000, к- водород, х 40.
Пример 3. Металлический реактор, снабженный мешалкой и водяной
30 рубашкой для обогрева, внутренняя поверхность которого предварительно обработана разбавленным раствором изопропиллития, заполняют сухим и очищенным азотом. Затем в реактор
35 дозируют 10,4 г (0,15 моль) изопрена, 100 мл циклогексана и 1,2.10 моль изопропиллития (в виде его раствора в циклогексане) и проводят полимеризацию изопрена при температуре 40 С 0 при перемешивании до полной конверсии. Время полимеризации 3 ч. Молекулярная масса полиизопрена по данным ГПХ 100000.
Затем к раство.ру полиизопрена до бавляют 40,1 г (0,3 моль) винилметилдиэтилсилана и проводят его полимеризацию при температуре . Через 40 ч к полимеризационному раствору добавляют 4,4 г (0,1 моль) окиси этилена, чтобы получить блок-сополимер, имеющий на концах ОН-группы. Через 6 ч к полимерному раствору добавляют антиоксидант и раствор выливают в метанол, вьщеляя блок-сополи5 мер типа АБ, имеющий на концах ОН- . группы. Выход блок-сополимера 41,6 г.
По данным элементного анализа (Г. 71,5%, Н 12,0%, Si 16,4%)
блок-сополимер содержит мас.% поливинилметилдиэтилсилана. В ИКспектре обнаружены следующие полосы поглощения / {J . 840, 125Д, 2965 /Зд.-СНз/,380 /С-СНз/, 1475, 2860 , 915, 965 . Общая молекулярная масса блок-сополимера винилметилдиэтилсилана с изопреном составляет - 400000. X 1300, у 2700, К --- ОН, К изо-С;,Н,.
Пример 4. В предварительно отвакуумированную ампулу дозируют 6,5 г (о,08 моль) 2,3-диметилбутадиена, 100 мл гептана и 12 мл раствора дилитийолигодиметилбутадиена в
гептане с концентрацией живущих
Ч
цепей Cf.,1 I 0,5 10 моль/л и проводят полимеризацию 2,3-диметилбутадиена при температуре 25 С до его полной конверсии. Молекулярная масса полидиметилбутадиена составляет 200000 (по данным ГПХ). Затем к реакционной массе добавляют 7,0 г (0,5 моль) вииилдиметилизобутилсилана и проводят полимеризацию второго мономера при температуре 60 С.. Через 30 ч полимеризационную массу выливают в твердую углекислоту {СО,} с тем, чтобы получить блок-сополимер с СООН-концевыми группами. Затем к полимерному раствору добавляют антиоксидант и, выливая раствор в этанол, выделяют блок-сополимер типа АБА. Выход блоксополимера 65,2 г. По данным элементного анализа (С 69,6; Н 12,5; Si 17 ,,9 мае л), блок-сополимер содержит 90 мас.% поливинилдиметилизобутилсилана. В ИК-спектре обнаружены следующие полосы поглощения: 840, 1254, 2965 см /Si-CIT, /; 1380 /С - СН,/; 710, 2930 /-СН-./; 915, 960 /-С-С-/. Общая молекулярная масса блок-сополимера винилдимети:шзобутмлсилана с 2,3-диметилбутадиеном составляет 210 .
X 4000. у Z Ю , к СООН, X 100.
Пример 5. В отвакуумированный до 1 О мм рт.ст . стеклянный реактор, снабженный мешалкой, дозируют 3,4 г (0,05 моль) изопрена, 100 мл бензола и добавляют О,30-10 моль втор-бутиллития, Затем реактор помешают в термостат и проводят полимеризацию изопрена при 40°С до полного исчерг ания мономера. Время полимеричлп.ии 4 ч, молекулярия я масса полу649110
ченного полиизопреиа (блок Б) составляет 120000 (по данным .
Затем к полл-чеиному живущеьу блоку Б добавляют 14,0 г (0,09 моль) винилдиметилфенилсилана и проводят его полимеризацию при температуре . Через 25 ч к полимеризаг юнному раствору добавляют а Пиокси; а;гг,. а затем раствор выливают к мет;-иол,
ац выделяя б:юк-сополимер кинилд1т -етилфенилсилана с изопреном тип;: АБ. По данным злемент}юго анализа {; 76,9; Н 9,4; Hi 13,7 мае боЧок-сополимер содержит 80 мае %
15 поливинилдиметилфенилсилана. В ЯКспектре наблюдается следующие поло-сы поглощения: 840, 1254, 2965 см /ni-СНэ/; 1100, 1420 /ni - 4.,/; 910, 970 , Общая молекуля-шая
20 масса блок-сополимера составляс/г 6JOUOO (по данным IHX). X 1600, у 4800, К втор-Ц, Hj, К водород.
Пример 6. Метатишческий реактор, снабженный мешалкой и водяной рубашкой ,аля обогрева, внутренняя поверхность которого предварител).но обработана разбавленным раствором изоамиллития5 загюлняют сухим и очищенным азотом. Затем в реактор дозируют 6,8 г (0,1 моль/ изопрена,
50мл циклогексана и 3, моль изоамкгшития и проводят полиме11изацию изопрена при , Время полиме, ризации 5 ч. Молекулярная масса нолиизопрена составляет 20000 (ло лаьппым П1Х) ,
Затем к раствору полиизопре а добавляют 0,5 г (0,08 моль) винилди метилпропилсилана и проводят его полимеризацию при температуре 60С. Через 50 ч к полимеризационному раствору добавляют 4,3 г (0,1 мот-- этиленимина Через 0 ч к полимерно5 му раствору добавляют антиоксидар т и раствор вьшивают в метанол, вы,-1еляя блок-сог1илим.р типа АБ, имеющ ) на концах NH,- группы . Бых(1д блпк-сополимера 17,1 г. По даьным элементпого
анализа (С 74,5; 11 2,5,
51 3.0 .%), блок-сополим(-:р содержит 60 иле. ,А п(1лпвинил-димет; лпропилс лл:и-ч . ii И1 -спектре (тбппружены следующие потосы поглощения; 810,
S 1258, 2960 /: ;-|Н5/ , 1380 /C-Ul,/, 1475, 2860 , 920, 970 / -OCV . Общая молекулярная м,чсс;а б;;ок-( гполимера .1.:l;,и( гил11ропилс иП,и;1 г
П1
изопреном составляет-- 50 000 / по данным Г Щ/ ,
X 400, у 100, К изо-Сд-Н, . К Шд.
в.таблице приведены значения физи ко-механических показателей, а также данные о газопроницаемости термопластичных блок-сополимеров по изобретению в сравнении с известным блоксополимером .
Сравнение приведенных данЯьк показывает, что термопластичные блок-со6649112
полимеры по изобретению значительно превосходят известные ранее полимеры как по физико - механическим показателям , так и по газопрони5 цаемости.
Высокие прочностные показатели 0 сочетании с высокой эластичностью обеспечивают разработку на о ;нове этш to новых материалов различнее газоразде лительньгх элементов с высокими эксплуатационными показателями.
