Способ получения кремнийуглеводородных сополимеров Советский патент 1983 года по МПК C08F130/08 C08F4/42 

4 X)

з: :д

4 UD

Изобретение относится к способу получения кремнийуглеводородных сополимеров.

Известен способ получения кремнийуглеводородных сополимеров сополимеризацией 80-87 вес.% винилтриметилсилана со стиролом в присутствии литийбутила.

Известен способ получения поливинилметилсилана, обладающего биологической совместимостью с тканями живого организма, высокой газопроницаемостью и хорошей селективностью, полимеризацией винилтрйметилсилана. Однако известный полимер недостаточно эластичен, что затрудняет его практическое применение.

Цель изобретения - получение сополимеров, обладающих повыиенной эластичностью при сохранении биологической совместигюсти с тканями живого организма, высокой газопроницаемостью и л;орошей селективностью.

Для этого по предлагаемому способу осуществляют сополимеризацию 80-87 вес.% винилтрйметилсилана с винилсиланом общей формулы

CHj CH

Cjl-t pi .-r

I

R

где R - алкил нормального или изостроения с числом углеродных атомов от 3 до 10, бензил.

Процесс сополимеризации проводят в массе или в углеводородных растворителях - низших алканах нормального и V30 -строения с числом углеродных атомов от 5 до 10, ароматических, циклоалифатических углеводородах, а также их смесях, напри-, мер гексане, циклогексане, бензоле, толуоле и их смесях, и др. Сополимеризацию проводят при температуре от 20 до 75°С.

Концентрацию инициатора можно изменять в широком интервале в зависимости от требуемого молекулярного веса по соотношению АЛ /Л , где М - общее количество молей мономеров, 3 - количество молей инициатора. Процесс полимеризации можно проводить либо в вакууме (от 10 до 10 мм рт. ст. ) , либо в атмосфере сухого и очищенного инертного газа, например аргона, и др.

Поскольку процесс анионной полимеризации чувствителен к примесям (Oj, , COg), в сополимериэации используют -мономеры и растворители высокой степени чистоты.

Состав получаемых сополимеров определяют с помощью ИК-спектроскопии Применение зтого метода основано на том, что частота полносимметричных деформационных колебаний С-СН -группы имеет значение 1380 см в то BpieMH как аналогичные колебания Si-CHj имеют частоту 1405 CMV Спектрограммы поливинилтриметилсилана не содержат полос поглощения С-СН-групп, а поливинилалкилдиметилсиланы имеют эту полосу. Таким образом, указанный метод позволяет определять состав образующихся сополимеров.

Истинный характер образующихся сополимеров подтверждается результатами термомеханических исследований поведения сополимеров и смесей, гомополимеров того же состава. Так, смесь, состоящая из 80% поливинилтриметилсилана и 20% поливинилбутилдиметилсилана, имеет,, как показывают опыты, две температуры атеклования: 60 и в то время сополмеры того же состава имеют одну температуру -стеклования 110 С. Аналогичные данные получают и для других сополимеров. Результаты этих опытов позволяют считать, что процесс сополимеризации винилтрйметилсилана и винилалкил(алкиларил) диметилсиланов является истинным.

Некоторые свойства полученных сополимеров и гомополимеров приведены в следующей таблице.

-СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙ- УГЛЕВОДОРОДНЫХ СОПОЛИМЕРОВ сополиме- ризацией 80-87 вес.% винилтриметил- силана с винилсодержасдам мономером в присутствии литийбутила, о т-личаюцийся тем, что, с целью получения сополимеров с повышенной эластичностью при сохранении биологической совместимости с тканями живого организма, в качестве винилсодержащего мономера используют винилсиланы общей формулыСНг=СН №,-$i-CH,3 IRгде R - алкил нормального или изо-строения с числом углеродных атомов от 3 до 10, бензил. „S(ЛС

оливинилтриметилсилан

(ПВТМС)180

Поливинилпропилдиметилсилан (ПВПДМС)120

Поливинилбутилдимётилсилан

(ПВБДМС) 50

Сополимер состава по

веществу ВТМС 80%,

ВДМС 20%140

Сополимер состава по

веществу ВТМС 80%,

ввдас 20%110

2,5-3

0,653,5

0,111,27

3,1

0,82

2,8

0,57

Как видно из таблицы, эластичные свойства предлагаемых сополимеров значительно улучшаются. Кроме того, они обладают биологической совместимостью с тканями живого организма а газопроницаемость сополимеров в зависимости от вязкого сополимера ухудшается незначительно (по такой паре газов, как MI , снижение газопроницаемости составляет 10-15%

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Сополимеризацию проводят в реакционной ампуле с двумя отводами в вакууме или в среде сухого и чистого аргона.

Отвакуумированную до 10 -10%1мрт.с реакционную ампулу тщательно прогревают в течение 2-3 ч при 200-300 0. Дозируют в нее необходимое количество сомономеров и растворителя, инициатор дозируют из бюретки. Реакционную ампулу отпаивают и помещают в термостат при необходимой температуре полимеризации. Полимеризат высаживают из раствора толуола в метанол.

Во всех приведенных ниже примерах подготовку и проведение процесса полимеризации проводят по указанной методике.

Пример 1. Получение сополимера винилтриметилсилана с винилдиметилсиланом в массе.

В реакционную ампулу дозируют 10 мл винилпропилдиметилсилана, 25 мл винилтриметилсилсша и 0,9 мл раствора литийбутила в циклогексане с концентрацией инициатора 0,9 10 моль/мл. Ампулу отпаивают и по-мещают в термостат с температурой 40°С. Время полимеризации 300 ч.

Выход сополимера 40%. Характеристическая вязкость, измеренная в циклогексане, равна 1,2 дл/п.

Состав сополимера, вес.%:

Винилтркметилсилан 80

Винилпропилдиметилсилан ,,20

Пример 2. Получение сополимера винилтриметилсилана с винилoкfилдимeтилcилaнoм.

в реакционную ампулу дозируют 0.00 мл винилтриметилсилана, 25 мл винилоктилдиметилсилана и 2,5 мл инициатора с концентрацией 1,0 X 10 м оль/мл. Ампулу отпаривают и по мещают в термостат с температурой . Время полимеризации 200 ч.

Выход сополимера 67%.

Характеристическая вязкость, измеренная в циклогексане при 25с,

0 равна 1,0 дл/г.

Состав сополимера, вес.%:

Винилтриметилсилан 87

Винилоктилдиметилсилан13

5

Пример 3. Получение сополимера винилтриметилсилана и винил- бутилдиметилсилана в массе.

В реакционную ампулу дозируют 10 мл винилбутилдиметилсилана, 25 мл винилтриметилсилана и 1 мл раствора литийбутила в циклогексане с концентрацией инициатора 1,3 моль/мл. Время полимеризации 400 ч при .

5

Выход сополимера 55%,

Характеристическая вязкость, измеренная в циклогексане при 25°С, 1,1 дл/г.

Состав сополимера, вес.%:

0 - Винилтриметилсилан

80 20

ВинилбутилдиметилсиланI

Пример 4. Получение сополимера винилтриметилсилана и ви5нилбензилдиметилсилана в циклогексане.

В реакционную ампулу дозируют 10 МП винилбензилдиметилсилана, 25 мл винилтриметилсилана, 10 мл циклогексана и 1,1 мл раствора ли0тийбутила в циклогексане с концентрацией инициатора 1,3-Ю моль/мл. Время полимери-зации 500 ч при .

Выход сополимера 60%.

5

Характеристическая вязкость, измеренная в циклогексане при 25 С, 1,2 дл/г.

Состав сополимера, вес.%

Винилтриметилсилан 85

0

Винилбензилдиметилсилан15