Способ термосветостабилизации поликапроамида Советский патент 1985 года по МПК C08L77/00 

Изобретение относится к области получения стабилизированного поликапроамида, применяемого для получения волокон, пленок и литьевых изделий. Целью изобретения является созда ние способа термосветостабилизации поликапроамида, который позволил бы получить термосветостабилизированный поликапроамид с улучшенной окраской (цветом), пониженной хрупкостью при низких температурах и повышенной светостойкостью. На чертеже изображен график светостойкости полиамидной нити 93,5 текс с различными стабилизаторами (табл. 1 и 2), где кривая А соответствует стабилизатору следующего состава, мас.%: Си(СН5СОО)ZHj 0,03; MgCEj 0,01 ; диспергатор НФ 0,02 (стабилизатор 9 в табл. 1), кривая Б соответствует составу, мас.%: СиСЕг2НгО 0,03; MgCF -бНгО 0,05, МБИА 0,2 (стабилизатор 5 в табл. l)i кривая В соответствует стабилизатору СиСР -2Н20 и MgCF (прототип)j кривая Г - полиамидная нить нестабилизированная. Светостойкость полиамидной нити определяли по сохранению исходной прочности при облучении на приборе ИС (лампы ДС-30) . Пример . Стабилизатор готовится npocTbw смешением компонентов Предлагаемый стабилизатор прост и доступен, его составлякщие имеют промышленное производство. Способ осуществляют смешением компонентов стабилизатора с капролактамом перед полиамидированием. Компоненты стабилизатора могут быть добавлены и в готовый полимер перед расплавлением. I , На лабораторной микроустановке получают поликапроамид, стабилизиро ванный композициями согласно табл. Стабилизаторы вводят перед полиамид рованием в количествах, указанных в табл. 1. Полиамидирование проводя при 260С в течение 8 ч в среде азо та. В качестве активатора вводят аминокапроновую кислоту в количестве 0,02 мас.%. Из полученного полимера формирую на микростенде мононить и определяю ее прочностные характеристики до и после прогрева (табл. 1 и 2). 752 Растворимость добавок в расплаве поликапроамида определяли пробной полимеризацией капролактама (15-20 20 г) в стеклянной пробирке при 250+1°С в течение 8 ч. Расчетная добавка испытуемого стабилизатора вносилась в начале опыта в ампулу с капролактамом, активатором и стабилизатором молекулярной массы. В табл. 2 приведены эксплуатационные показатели капронового корда с добавкой различных стабилизаторов. Стабилизатор считали растворимым, если в расплаве не наблюдалось образования мути, осадка или не происходило образования на стенке пробирки медного зеркала. Растворимость добавок определяли также по максимально достижимой прочности сформированной нити 187 текс из полимера с относительной вязкостью в серной кислоте 2,822,85 при неизменных режимах формования и вытягивания. Вследствие наличия в полимере нерастворимых добавок прочность сформованной нити снижается. В табл. 3 приведены данные, характеризующие растворимость различных медьсодержащих добавок и термостойкость готовых нитей. Имеет место разложение медных солей в процессе получения поликапроамида при их введении в капролактам. В табл. 4 приводятся данные по термостабильности некоторых индивидуальных медных солей в интервале до 200с (прибор дериватограф) . Если добавка вводится в водный г асплав капролактама в первую сек-Uiw полимеризационного аппарата (АНП), Т-160-165с, то вода, выделяющаяся из добавки, не может оказать существенного влияния на процесс полимеризации, так как этот процесс идет в присутствии воды (до 3% от массы капролактама), которая используется как активатор процесса полимеризации, а ее избыток удаляется через гидрозатвор АНЦ. Медь длительное время удерживает воду в процессе получения поликапроамида (260-275°С) в форме аквоионов Си(Н50)1 и в последующем разлагается с образованием золя меди и окисей.

Окиси меди, золь нарушают процесс формования (забиваются фильеры повышенный обрыв нити, изменяют окраску нити, идет омеднение поверхностей - коррозия). Химически связанная влага нарушает процесс литья жилки и формование нити.

Для удаления химически связанной влаги необходимо изменение температурного режима получения полимера (повьпиение, например, температуры дегазации плава на переливе до 280°С и др.).

Оптимальная дозировка медьсодержащих соединений позволяет за счет выделения химически связанной влаги в процессе вторичного плавления полимера на стадии формования разрушать гели, что приводит к повьшению прочности нитей.

При введении солей меди (индивидуально) или в смеси с неорганическим и органическим комплексообразователями в расплаве капролактама , (при введении в начале полимеризации) образуются комплексные соединения, которые являются исходным началом образования окраски распла на и полимера.

В табл. 5 приведены данные, характёризунщие изменение окраски расплава полимера в процессе синтеза поликапроамида, а термостабильность выделенных медьсодержащих комплексо приведена в табл. 6.

Из данных табл. 5 видно, что окраска расплава полимера, содержащего разные добавки медных солей и комплексонов, изменяется на разных стадиях синтеза.

Первоначально вступают в реакцию комплексообразования неорганические

комплексоны, так как последние, как и соли меди, легко растворяются в воде, содержащейся в водном расплаве капролактама. При этом важно, чтобы не произошло выпадение золя меди, и соединения типа MgCt успешно решают эту задачу практически мгновенно, одновременно изменяется-и окраска расплава. По мере растворения в образующемся полимере органических комплексонов последние вступают с медьсодержащими аквокомплексами и двойными солями в реакцию с образованием высокотермостойких комплексов (табл. 6), которые, будучи введены в полимер в индивидуальном виде при концентрации 0,02 мас.%, дают аналогичную термостабильность нитей и существуют в виде комплекса

при температуре расплавленного полиамида. Окраска расплава вновь изменяется. Известно что амины (полиамин-1,2) создают более сильное поле лигандов, чем МБИА и диспергатор

НФ, которое вызывает смещение максимума поглощения в среднюю область спектра (желто-коричневая), в то время как МБИА и диспергатор НФ вызывают смещения в зелено-голубую область (800 нм).

Температуры начала разложения медных комплексов, синтезированных индивидуально (прибор дериватограф), приведены в табл. 6.

Полтучение высокотермостойких комплексов меди позволяет снизить отрицательное каталитическое влияние простых солей меди и улучшить как технологический процесс синтез

полимера, .так и эксплуатационные

свойства нитей (термо-светостойкость и другие свойства).

Таблица 1

СПОСОБ .ФЕРМОСБЕТОСТАБШШЗАЦИИ ПОЛИКАПРОАМИДА путем полимери зации капролактама в присутствии стабилизатора на основе солей меди, отличающийся тем, что, с целью предотвращения выпадения золя меди и изменения окраски в про 200 ituo BOO im Времй .чос се переработки поликапроамида, ньшения хрупкости полимера и поения его светостойкости, испольт стабилизатор, дополнительно ержащий комплексообразователи меследующего состава, % от массы икапроамида: 0,002-0,03 Соль меди (в пересчете на медь) Me таллокомплек сообразователи (соединения Mg, V, Nb) 0,05-0,20 Органические комплексообразователи

2Н20

0,002 2,39 0,005

прото0,04 2,42

0,04

2HiO

0,002 2,41

0,03

0,1

aHjO

0,002 2,44

0,05

0.1

0,2

0,03 2,4

0,05

0,2

0,01 2,45

0,05

0,1

0,2

0,03 2,40

фра0,05 а 0,1

0,2

11,0 Бледно- 285

75 розовый

11,0 Бледно- 275

65 розовый

11,7 Желтова- 295

90 вый

11,93 Голубова- 300

98,5 тый

12,5 Голубова92 + то-зеленый 295

8,8 Желтоватый 305 96,6 +

11,4 Желтова- 300

94 + тый П Термостабидьность полимера определяют по температуре начала деструкции на дериватограмме, термостабчльность монрнитей - по сохранению исходной прочности после прогрева ее на воздухе при 200°С в течение 2 4i хрупкость полимера (прочность полимера к удару) - бросанием на деревянную поверхность с высоты 1,5 м изделия из полимера, при этом знак - означает разрушалось, + - осталось без изменений. В качестве полиамина могут использоваться ксилилёндиамин, триэтилентетрамин, тетраэтипенпентамин и др. Полиамин-1 - ксилилендиамин, полиамин-2 - триэтипентетрамин; МБИА - 2-меркаптобензимидазол. Диспергатор НФ представляет собой продукт конденсации сульфокислот нафталина с формальдегидом, нейтрализованный . едким натром.

О а

ш

г

ю

«S

D

fk

«t 00 00

см

г-

I

о

00 ш

о о. ем

1М

о г

о о

1Л «N

1Л

ем

см - -

Oi см

г см

О N

г

1Л

«ч

«п

ю

VO

ч

см

ем

Г ем

О

г ем

СО

ем г-

О

00

±

ем

с

CJ

я и

Ж

о

1Л

м со

tCTi

СП

Без стабилизатора Си(.

0,02

0,04

0,14

CuCE22H O

0,04

0,04 CuCf. 2Н20

0,03

MgCE -eHjO

0,05

МБИА0,2

CuCPj- 2H.jO

0,01 MgC Pj. SHjO

0,05 Полиамин-2

0,1 Cu(CH,COO)2- 2Hj,0

0,03 MgC.6H,jO

0,01 Диспергатор НФ

0,3

Таблица 3

70

20

65

47 60 58-60

Медное зеркало Не формируется

Нет

73

65

80

85

Нет

Нет

80

92

85

Нет

97

Cu() 120

Стеарат меди Cu(CHjCOO) 0,02 ЧерезТо же То 0,04 Желто- Корич- То 2Н20 MgCEj. CuCCj-2H20 0,03 Желто- Корич- То МВИА 0,01 То же То же То CuCF.,. ZHgO MgCP.6H20 Полиамин-2

16

()

Таблица 5 1ч красный (золь) Си (мет) ватый нева- тый ватый неватьйже То же То же Бледно-розовый (изменяет окряску до зелено-голубой) же То же То же Бледнорозовыйже Жёлто-То же Голубоватокорич- зеленый до невый желтого же Желто-То же Желто-голуватый боватый

15

Cu(CH,COO)2-2H.jO 0,03 Тоже

0,01 Диспергатор НФ 0,3

Примерная формула комплекса

Си (МБИА) Си (полиамин-1 )J Си (полиамин-2 )j Cu(),j2

Диспергатор НФ Медные комплексы получались CuCE и 1 вес.ч. органического

16

1169975 Продолжение табл.5

То же Голу- Зеле- То же .Зеленобой но-го- голубой лубой

Таблица 6

Найдено,

Начало разложения, Т С, по ДТА

385 340

325 (9% потеря массы)

295 путем растворения в капролактаме 2 вес.ч. комплексона при в течение 4 ч.