Катализатор для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания и способ его получения Советский патент 1985 года по МПК B01J37/02 B01D53/94 B01J23/89 

Изобретение относится к катализатору для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания и способу его получения, в частности к катализаторам, способствующим одновременно окислению моноокиси углерода и углеводородов и восстановлению окислов азота в выхлопных газах двигателей внутреннего сгорания, способу их получения, а также к применении зтих катализаторов.

Целью изобрет(;ния является повьинение активности катализатора за счет промотирующих добавок.

На фиг. 1 схематически показана установка используемая для технического испытания предлагаемых катализаторов, имеющая мотор 1, приготовление смеси для которого регулируется регулирующим устройством 2. Регулирующее устройство 2 получает свои параметры от кислородного зонда 3, который расположен в токе выхлопных газов мотора. Выхлопные газы проходят затем тест-камеру с катализатором 4, причем перед и после этой камеры могут отбрраться пробы, которые подаются в анализаторы 5. На самописце 6 записываются результаты

На фиг. 2 показана зависимость степени превращения от соотношения воздух:горючее A;F ; на фиг. 3 - достигаемая относительно 80,85 и 90%-ного превращения СО и NO ширина окна при определенных составах катализатора; на фиг. 4 - сдвиг оптимальной рабочей точки катализатора в область низких концентраций в зависимости от определенных составов катализатора; на фиг. 5 - сигнал измерительного зонда для кислорода перед и после трехнаправленного (трехфункционального) катализатора при высоком соотнощении воздух: горючее Л - 0,9677-0,9992; на фиг. 6 - сигнал измерительного зонда для кислорода до и после трехнаправленного (трехфункционального) катализатора при низком соотнощении воздух:горючее Л- 1,0037- 1,0175.

Пример 1 (сравнительный). Структур ный, имеющий форму сот усилитель из кордиерита (700 г) несколько раз промывают 30%-ной водной дисперсией гамма-окиси алюминия, сущат между отдельными процессами промывки и при этом наносят 180 г AljO .

После этого проводят сущку при 120°С ( (3 ч) и затем прокалива:ние при 900°С (1 ч)..После охлаждения покрытий веществомносителем кордиеритовые соты обрабатывают водными растворами нитрата церия и циркони таким образом, чтобы после сущки и прокаливания при 700 °С в течение 60 мин в слое AljOj оставались 7,5 г окиси церия и 10 г окиси циркония (введено 15,8 г нитрата церия и 26,2 г нитрата циркония). После этого покрытый усилитель погружают в водный раствор гексахлорплатиновой кислоты, хлористого родия и нитрата алюминия (введено 3,8 г HjPtCl ; 0,73 г PhCl : 8,25 г AUNOg) ) и сушат при в течение 12 ч. Общее содержание благородного металла после этой обработки составляет 2,16 г при соотношении Pt : Ph 5:1, содержание алюминия 1,08 г в соотношении с весовым отношением благородного металла к неблагородному 2:1. Проводят восстановление осажденных на веществе-носителе солей благородного металла в потоке водорода при 500°С в течение 1 ч. Удельная поверхность по БЭТ приготовленного таким путем катализатора 15-20 .

Пример 2 (предлагаемый катализатор) . Имеющий форму сот структур1П)1Й усилитель из кордиерита (700 г.) покрывают как в примере 1 180 г гамма-окиси а;поминия, сушат при 120°С и прокаливают при 500°С 1 ч. Вместо нормальной окиси алюминия применяют такую, (которпя добавкой ионов Са (5,4 г СаО) получает дополнительную стабилизацию.

Предварительно подготовленный таким путем корпус обрабатывают затем водным раствором из ацетата церия, ацетата циркония и нитрата железа (введено 12 г СеОг из 22 г ацетата церия 111; 12 г ZrO из 32 г ацетата циркония; 12 г из 36,3 г FefNO, )о) таким образом, чтобы после сушки и прокаливания при 700 С в течение 60 мин в нанесенном слое содержалось 6,6% бкиси церия, 6,6% окиси циркония и 6,6% окиси железа соответственно в пересчете на введенное количество окиси алюминия

Пропитывание вещества -носителя благородным металлом (Pt: Ph) и алюминием проводя как в примере I, так что опять в качестве активной фазы используются 2,16 г благород«ого металла в отношении Pt: Ph - 5:1 и. 1,08 г алюминия в соответствии с весовым оношением благородного металла и неблагороному металлу 2:1. Удельная поверхность по БЭТ приготовленного таким путем катализато 18-24 .

Изготовляют еще три пробы предлагаемого катализатора по такому же способу и с таким же распределением благородного и неблагородного металлов. Только состав действующей в качестве носителя активной фазы окисного слоя изменяется:

а)4,2% 5,6% 1%

б)4,2% 5,6% 2%

в)4,2% 5,6% 4% FejO в пересчете на введенное количество окиси алюминия. Введенные количества к составу и : 7,5 СеОг из 13,8 г ацетата церия 111; 10,0 f ZrOjHS 26,6 г. ацетата Zr 5,4 г Ре(ЫОз)з. ZrOj как в составе 10,8г Fe(NO,), . Введенные количества к составу и ZrO,, как в составе из 21,6г. Ре(МО)з. Пример. 3. Приготовленные по примерам 1 и 2 катализаторы проверяют в поток выхлопных газов двигателя внутреннего сгора ния с посторонним зажиганием по фиг.1 на н трехфунк1шональнуш каталитическую активность. Параметры теста следующие: 4-цилиндг ровый двигатель с нетюсредствснным впрыском топлива с Бош-К-Джетроник; динамический тест, частота 1 Гц; (диапазон кол бания ± 0,068; температура выхлопюго газа 450°С; объемная скорость 75 000 старение ката лизатора; двигатель 150 ч; ч (диапазон теста 0;975-1,008. Перед катализатором измеряется следующий состав ВЫХЛОПН1.1Х газов: СО3- 1,5 об.7г НС ,380-300 ппм 2400-1700 ппм 1,7 об.% 10-12 об.% Результаты этих исследований вместе с результатами сравнительного катализатора предс-ставлены в табл. 1, конверсия ,- f ( ). В табл. I приведены средние значения от двух проб. Добавкой окиси железа вместе с окисью церия и окисью циркония к окиси алюминия существенно изменяется динамическая функция предлагаемого катапи:затора по сравнению с катализаторами, содержащими только окись церия/циокония. А. На фиг. 2 представлены конверсии СО, НС и NO катализаторов, п9Л5 енных по при меру 1 или 2, как функция соотнощения воз дух: топливо. Точка пересечения кривых СО/МО у конверсии при предлагаемом катали заторе смещается в область более низких величин на 41 0,015, что позволяет системе двигатель/катализатор работать с обедненной смесью и приводит к более низкому расходу топлива. Но если на катализатор поступает обедненной выхлопной газ, то он рабо рает лучше, в результате чего снижаюися особенно критические эмиссии к началу пуска двигателя. Как видно из табл. 1 и фиг. 2, степень конверсии СО и N0, при использовании прёд 584 лагаемого катализатора повышена, что ведет к дальнейщему снижению загрязнения окружающей среды. Б. Из фиг. 3 вытекает, как можно определенными составами предлагаемых катализаторов изменять или расщирять предел /1 -окна, которое показывает степень конверсии СО и NOx при определенной степени превращения углеводородов, что является мерой для диапазона области применения катализаторов. При возрастающем содержании в предлагае мом катализаторе компоненты окиси железа л -окно в противоположность сравнительному катализатору значительно расширяется. В фнг. 4 показывает смещение оптимальной рабочей точки катализатора в область низких величин в зависимости от определенных составов предлагаемого катализатора согласно изобретению, как вытекает из кривой, оптимум смешения достигается при содержании компоненты окиси железа 2-6% в пересчете на введенную окись алюминия. При работе сравнительного катализатора (пример 1) в требуемой для достижения удовлетворительных конверсии области ( rj 0,983-0,487) измерительный кислородный зонд 3 на фиг. 1 нагружается жирным выхлопным газом. Как видно из фиг. 5, в результате этого, искажается сигнал зонда. Фиг. 5 и 6 показывает сигнал зонда перед и после катализатора, на котором превращаются со.чержащийся в выхлопном газе водород и часть окиси углерода (эти вредг1ые вещества влияют на сигнал зонда). По сравнению с сигналом зонда после катализатора, который может считаться нормальным, сигнал зонда перед катализатором на фиг. 5 неполностью выражен в области регулирования катализатора. В результате этого, напряжение зонда перепрыгивает область регулирования системы, что приводит к избыточным колебаниям образования смеси и, тем самым, к новыщению эмиссий. При применении приготовленного по изобретению катализатора можно обеспечивать работу двигателя с более бедной смесью (ч - 0,998-1,005). В этой области сигнал зонда, как видно из фиг. 5 и 6, выражается значительно лучше. В результате этого, вся система регулирования работает точнее, и катализатор загружается таким составом abixnofb ных газов, который требуется для оптимальной конверсии. Следовательно, значительно снижаются эмиссии. Благодаря предусмотренному количественно му измерению дополнительных злементов к веществу - носителю предлагаемого катализатора возникает возможность согласования самой благоприятной рабочей точки катализатора с оптимальным принципом работы двигателя.

Пример 4. А. Приготовленные по примерам 1 и 2 катализаторы исследуются в потоке выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания с посторонним зажиганием на их способность к конверсии в зависимости от температуры выхлопных газов. Параметры теста следующие: 4-вдлиндровый двигатель с непосредственным впрыском топлива с Бош--К-Джетроник; 4- 1,0026; температуры выхлопных газов 200-45О С; объемная скорость 75 000 ч стар(ние катализатора: двигатель 150 ч, ч около 0,995. Перед катализатором измеряют следующий состав выхлотшых газов: СО0,45 об.% НС260 ппм 3000 ппм 0,46 об.% 15,0 об.% 0,45 об.% 260 м.д. 3000 М.Д. 0,46 об.% 215,0 об.% Б. Приготовленный согласно примеру 2 катализатор исследуют в токе выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания с искр вым зажиганием на его способность конверти ровать в зависимости от температуры выхлопных газов при различных соотнощениях воздух :горючее. Тест-параметры следующие: 4-цилиндровый насосно-карбюрационный двигатель с Бош-КДжетроник; - 09826; 0,9930; 1,0024; температуры выхлопных газов 200-450°С; объемная скорость 75 000 ч. Как видно из табл. 2, точка начала температурного скачка, т. е. та температура, при которой достигнуто 50%-ное превращение, при всех трех компонентах вредных веществ сниж ется. В табл. 2 конверсия f (температура выхло ного газа), при этом приведено среднее значе ние из двух проб, В. Приготовленный цо примеру 2 катализа тор исследуется в потоке выхлопных газов двигателя внутреннего сгорания с посторонним зажиганием на свою способность к конверсии зависимости от температуры выхлопных газов при различных соотношениях воздух:топливо. Параметры теста следующие: 4-цилиндровый двигатель с непосредственным впрыском топл с Бош-К-Джетроник; ч - 0,9826 ; 0,9930; 1,0024; температура выхлопных газов 200 - объемная скорость 75 000 ч ; старение катализатора: двигатель 150 ч f|, около 0,995.

Перед катализатором измеряютследующие составы выхлот ых газов: СО, об.% 0,92 0,670,46

НС, штм269245265

2370

2430

2990

ппм

Об5г 0,46 0,36

0,40

об.%

14,75 15,0

14,95

п - 0,9826 п- 0,9930

,- 1,0024 Этот пример наглядно показывает как точки начала температурного скачка для СО и НС катализатора в результате смещения соотношения воздух:топливо в бедную область получают более низкие значения, так как для конверсии имеется больщё кислорода. Результаты этой серии тестов приведены в табл. 3, где конверсия - f (температура выхлопного газа при различных значениях ) Пример 5. Приготовляют катализатор по примерам 1 и 2, с тем исключением, что вместо алюминия в активной фазе присутствует никель в весовом соотношении 4:1 между неблагородным и благородным металлами. Введенное количество: 8,64 г Nt из 26,8 г Ni (МО j). Результаты теста одинаковы, как описано в примерах 3 и 4. Пример 6. Структурный, имеющий форму, сот усилитель из жаропрочного, стойкого к окалине, содержащего железо, алюминий и хром металлического сплава (1000 г) для создания благоприятной к армированию поверхности нагревают в кислородсодержащем газе 3 ч при 950°С и покрывают каталитически активным веществом в такой же последовательности, как в примерах 1 и 2. Усилитель покрывают 180 г активной окиси алюминия, которая содержит 4 г окиси церия и 6 г окиси циркония у сравнительного катализатора и 4 г окиси церия, 6 г окиси 1Шркония и 5,4 г окиси железа у предлагаемого катализатора. Активная фаза составлена из 1,64 г благородного металла в соотнощении Pt Ph 5:1 и 0,85 г алюминия. Результаты тестов на испытательном стенде двигателей по тенденции одинаковы, как результаты, полученные в примерах 3 и 4. Пример 7. 2л вещества-носителя в виде формованного сьшучего материала из активной окиси алюминия с насыпным весом около 0,5 кг/л разделяют на две части. Одну часть (500 г) пропитывают раствором солей Ce/Zr в соответствии с содержанием 4,7 г окиси церия и 13,3 г окиси циркония (введено 4,7 г окиси церия из 8,5 г ацетата церия 111 и 13,3 г ZrO2 из 35,4 г ацетата циркония), другую часть (500 г) пропитывают раствором солей Ce/Zr/Fe в соответствии с содержанием 4,7 г окиси церия, 13,3 г окиси циркония и 7,5 г окиси железа (введе но относительно соединений церия и циркония указанные количества и относительно , 7,5 г из 22,5 г Ре(МОз)з). После сушки пр 50°С (4 ч) и одночасового прокаливания при 700 °С обработанного таким путем сыпуче го материала производят нанесение активной фазы на сыпучий материал контактированием с водным раствором гексахлорплатиновой кислоты и хлористого радия 111 с соотношением Pt : Ph 10:1 (введено 0,364 г Pt из 0,768 г , 0,0364 г Ph из 0,073 г PhClj ) таким образом, чтобы на обоих частях были по 0,4 г благородного металла. После сушки при 150С (12 ч) оба катализатора подвергают одночасовон восстановитель ной обработке водородом при 550 С. Результаты тестов одинаковы с описанными в примерах 3 и 5. Пример 8. Сравнительный и предла аемый катализаторы приготовляют по рецеп туре примеров 1 и 2. Однако суспензию окиси алюминия перед нанесением на структурны усилитель смешивают со смесью окисей церия, циркония или церия, циркония и железа так чтобы после отжига при 700С были указанные в этих примерах составы относительно их окисей. Затем процесс проводят как в примерах 1 и 2. Результаты такие же, как в примерах 3 и 4. Пример 9 (сравнительный). Катализатор получают как описано в примере 1. Только отношение Pt: Ph изменяется в широком диапазоне, все другие весовые данные и данные отношений остаются без изменения. Соотношения благородного металла следующие: а)Pt : Ph 2:1 из 3,04 г и 1,46 г PhClj б)Pt: Ph 5:1 из 3,80 г - и 0,73 г PhCl, в)Pt: Ph 11:1 из 4,18 г - - и 0,37 г PhCI г)Pt:Ph 19:1 из 4,33 г - - и 0,22 г PhCI Восстановление осажденных на веществе-нос теле солей благородного металла производят формовочным газом (5% Н остаток Nj) при температуре 600°С в течение получаса. Удельная поверхность по БЭТ приготовленного таким путем катализатора составляет 15 - 20 . Пример 10 (предлагаемый катали:птор). Катализатор получают как описано в примере 2. Только отношение Pt : Ph изменяют в таком же диапазоне, как в примере 9 Весовые данные и данные отношений в противоположность примеру 2в остаются оди 1аковыми. Соотношения благородного металла следующие:а)Pt::Ph 2:1 из 3,04 г и 1,46 г PhCl б)Pt: Ph 5:1 из 3,80 г - - и 0,73 г Phd в)Pt: РН 11:1 из 4,18 г -. - и 0,37 г PhClj г)Ft ; Ph 19:1 из 4,33 г - - и 0,22 г PhClj Восстановление осажденных на веществе-носи теле солей благородного металла производят формовочным газом при температуре 600( в течение получаса. Удельная поверхность по БЭТ приготовленного таким путем катализатора составляет 18-24 . Пример 11. Приготовленные по примерам 9 и 10 KatanH3aTOpbi испытывают в потоке выхлопных газов двигателя внутрен него сгорания с посторонним зажиганием с расположением, как описано на фиг. I. на их трехфункциональную каталитическую активность. Параметры тестов следующие: 4-цирлиндровый двигатель с непосредственным впрыском топлта с Бош-К-Джетроник; динамический тест: частота 1 Гц, 0,995; 1 (диапазон колебаний) ± 0,068; температура выхлопного газа 450°С; объемная скорость 750 000 ч :, старение катализатора:двигатель 150 г. Перед катализатором измеряется следующий состав выхлопных газов: СО2,55 об.% НС355 ппм NO 1820 ппм О21,84 об.% ,5 об.% Результаты исследований с предлагаемым атализаторами примера 10 вместе со сравниельными катализаторами примера 9 приведены в табл. 4 (приведено среднее значение з двух проб). Здесь опять подтверждается, что npe/uiaraeый катализатор как и в примере 3, значиельно превосходит сравнительный по Koireepии NO и даже при отношении Pt: Ph 19:1 ает приемлемые превращения NO.,,. Данные по составу катализаторов согласно риведенным примерам приведены в табл. 5.

10

1170958

Таблица 1

1. Катализатор для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, содержащий металлы группы платины, двуокиси церия и циркония, промотирующуго добавку на носителе - окиси алюминия, представляющий собой формованный сыпучий материал или нанесенный на монолитньж структурный усилитель из кордиерита в количестве 515 мас.%, отличающийся тем, что, с целью повыщения активности катализатора, он в качестве металла группы платины содержит платину и родий, в качестве промотирующей добавки - никедь или алюминий и дополнительно - окись железа, в качестве носителя - гамма-окись алюминия, в случае необходимости 2,4-2,6 мас.% окиси кальция, при следующем соотнощении компонентов, мас.%: Платина0,69-0,99 Родий0,052-0,346 Двуокись церня2,2-5,45 Двуокись циркония3,3-5,45 Окись железа1,8-5,45 Алюминий0,5 или Никель3,8 Гамма-окись алюминия Остальное гфичем платина и родий находятся в массовом отношении 2,0-19,0:1, двуокись церия и окись циркония - в массовом отношении 1:1-2,8, платина и родий к алюминию - в массовом, отношении 1,8-2,1:1, платина и родий к никелю - в массовом отношении 1:4. 2. Способ получения катализатора для § очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания пропитыванием гамма-окиси СО алюминия водными растворами солей церия и циркония и сущкой или перемешиванием гамма-окиси алюминия с окисями этих :зяемен.тов, затем прокаливанием на воздухе с последующей обработкой носителя водными растворами солеи металлов группы платины, сущкой и прокаливанием, отличающийс я тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, при пропитывании предварительно стабилизированной со в случае необходимости окисью кальция гамСП ма-окиси алюминия водными растворами сооо лей церия и циркония вводят дополнительно раствор соли . железа или при смещивании окисей указанных металлов добавляют окись железа, прокаливание проводят при 700 С в течение 1 ч, затем при обработке носителя солями металлов группы платины дополнительно вводят раствор солей алюминия илиникеля, и на последней стадии каталитическую массу обрабатывают водородсодержащим газом при 500-600 С.

Температура выхлопного газа - 450С.

Температура выхлопного газа 450С.

атализа

Со,% ор по римеру

I

a lOa

94,089,3

92,6 87,5 96 106 89,4 84,7 9в 10в 89,0 80,5 9г 10т 87,5

0,008

0,016

Таблица 2

О 1 СО 1 СО

1

I ллмкс

ЧС

икс

,8

QT.F

94,5 93,1 7,8 93,1 95,5 92,3 96,7 96 92,1 95.6

Таблица

NOj(,%

НС,%

90,9

89,0 98,1 78,3 89,3 86,3 89,3 67,5 84,6 80,2 90,2 56,5 84,1 77,6 91,6

Таблица 5

Ширина окна АЛ

0,060,050,04D CeOg,ZrOt Се02,2гОг

Q Се Ог, ZrO г % fCfffj CeO,ZrOg- 4%fefO3 В СеОг,ZrOt 6,6%fsгQj

0,030,020.078

Щ

«2

±±

80, 85 и 90% -мая, cmefje d /jpeSpau enuJi СО, Oxi/f C Фиг.З Содержание РегОз() 0,980 0,9650,990 . 4 АЛ - а075 o- CO/NOx 0/ п7имаМ нал mffi/ a ,995

ПередПосле

f(cfmo/n/3o/rfo/ooft ffa/rfo ajff 7Ofla

. s ора/ Kama/rifjcfmopa

1170958

После

.ffff

Л--/,ОП5

,в7

Л--1,ОП6

SZ

A/f- Г4, 785

Л 1,0058

,7S

Л--f,ffffJ7

фиг. 6