Катализатор для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания и способ его получения Советский патент 1979 года по МПК B01D53/94 B01J21/04 B01J23/44 B01J37/02 

,36 Ближайшими к изобретению по техни- ческой сущности и достигаемому эффекту являются катализатор для очистки выхло ных газов двигателей внутреннего сгорания, содержащий палладий ни глиноземном носителе, и способ его получения Г2 Известный катализатор содержит компоненты в следующем соотношении, вес.%: палладий 0,01-0,5, носитель У-глинозем остальное. Известный способ заключается в нанесении палладия на глиноземный носитель, в качестве которого используют ЗГ-глинозем, с последующей сушкой. Недостатком известного катализатора и способа его получения является относительно низкая активнс сть полученного катализатора, поскольку носитель, представляющий собой J-глинозем, взаимодействует с трехокисью серы и поглош:ает ее при низкой температуре слоя катализатора, а при высоких температурах поглсяценная трехокись серы выделяется из катализатора. Таким образом, пока температура слоя катализатора низка, когда двигатель работает вхолостую и при низких оборотах, вырабатывается большое количество трехокиси серы. Более того, большая часть вырабатываемой в этих условиях трехокиси серы связывается с основанием из глинозема образуя Aij ()2 и адсорбируется в пористой структуре основания, что приводит к уменьшению объема трехокиси серы, выводимого из двигателя. Указанная реакция легко протекает при гемперагуре около 42О С, но при подъеме гемпературы nptiwepHO до 7ОО С ) разлагается. Таким образом, большой объем грехокиси. серы, полученный Б условиях низких оборотов и малых нагрузок, при увеличении температуры слоя катализатора начинает внезапно-выделяться создавая локальное загрязнение окружающей среды. Так, количество SOg, адсорбированное известным катализатором до достижения состояния равновесия, равно 3,6 мг/см С целью повышения активности катализатора для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего С1юрания предло жены настоящий катализатор и способ его получения. Согласно изобретению катализатор для очистки выхлопгых газов двигателей пнутронного сгорания содержит палладий . на глиноземном носителе, в качестг з которого взят кристаллический ci. -гли рюсюм, дополнительно промото) спекпнияпо крайней мо()е, одно соединепио, мл6 ранноо из группы, включающей двуокисгз кремния, титана, циркония, марганца, окись кальция, магния, 6tpa, хрома, меди, при следующем соотЕюшепии ингредиентов, вес.%: Палладий0,017-0,267 Промотор0,2-20,0 . сА, -глиноземОстальное Способ получения катализатора согласно изобретению заключается в том, что сначала формуют носитель, в качестве которого используют оС-глинозем, совместно с промотором спекания, затем 110а-1500°С в проводят спекание при окислительной атмосфере О,5-3 час с по- следуклцим нанесением палладия на глиноземный носитель и сушкой. Отличительными признаками данного катализатора являются использование в качестве носителя кристаллического otглинозема, дополнительное содержание промотора спекания, указанное соотношение ингредиентов. Согласно изобретению перед нанесением сначала носитель формуют совместно с промотором спекания, а затем проводят спекание при ИОО-1500 С в окислительной атмосферё 0,5-3 час. Такая совокупность средств достижения цели - катализатора и способа его получения - позволяет достичь положительного эффекта, который состоит в повышении активности катализатора. Так, количество SO, адсорбированное предлагаемым катализатором до достижения состояния равновесия, составляет 0,61,7 мг/см , т.е. окисление ,Oj в выхлопном газе в $Oj сводится к минимуму. На фиг. 1 графически изображена зависимость между временем подачи газообразной смеси и количеством адсорбированной на осноглании SCi, при использовании образцов катализатора изоб|:3етения и контрсэтьного образца: на фиг. 2 - зависимость между средним диаметром пор основания катализатора и температурой инициирования для ликвидации углеводородов; на фиг. 3 зависимость между общим объемом пор основания катализатора и температурой инициирования для ликвидации тлеводородов; на фиг. 4 аевисимость между общим объемом пор основания катализатора и sro прочностью оа {/аздавливапие. Основание автоэмиссионного катализаlofia изобретения отличается тем, что главным образом сосгоит из о6-глинозема с повсемесгно распределенными порами, общий объем которых 0,050,5 см /г, а средний днамегр 0,055,0 мкм. Если средний диаметр пор осно вания меньше 0,05 мкм, то эффективность катализатора по мере работы онижается в результате загрязнения определенными компонентами выхлопного газа. Кроме того, плохая и начальная зффектив ность ощстки катализатора. Если средни диаметрпор основания превышает 5 мкм то температура инициирования для удаления углеводородов выше ЗОО-320 С, т.е приемлемой наивысшей температуры инициирования, что означает неудовлетворительность низкотемпературной очистки данного катализатора. На фиг, 2 показана зависимость меж ду средним диаметром пор и температурой инициирования для ликвидации углево дородов для нанесенного на основание ка тализатора. Видно, что верхний предел среднего диаметра пор основания должен быть Лeньшe 5 мкм;если это значение меньше 5 мкм, то может быть обеспечена температура инициирования для уничтожения углеводородов. Таким образом, средний диаметр пор должен выбираться в диапазоне 0,05 - 5,0 мкм. С точки зрения долговечности и механической йрочности лучше, чтобы диаметр пор находился в диапазоне 0,1-2,0 мкм. Если общий объем пор основания превышает 0,5 см /г, то прочность на раздавливание может снизиться до величины 5О кг на частицу, т.е. ниже,допустимого низшего рабочего предела. С другой стороны, если общий объем пор менее O,5cMvr то температура инициирования для удаления углеводородов будет превышать ЗОО-320 С, т.е. наивысшую приемлемую рабочую температуру инициирования. Это означает, что низкотемпературная очистка катализатора происходит неудовлетворительно. На фиг. 3 показана зависимость между общим объемом пор носителя из оСглинозема и температурой инициирования для уничтожения углеводородов с использованием катализаторов на указанном носителе. Прочность на раздавливание ка тализатора согласно изобретению резко возрастает с уменьшением общего объема пор в основании, но это достигается за счет плотности носителя, что приводит к уменьшению пористости и к последукщему ухудшению низкотемпературной активности. Таким образом, согласно фиг. 3 с уменьшением общего объема пор катализатор обнаруживаетувеличение температуры инициирования для очистки. При общем объеме пор около 0,05 см ./г температура инициирования для удаления углеводородов резко возрастает, приводя к ухудшению низкотемпературной ajcтивности. Для удоБле1ворения указанным условиям общий объем пор не должен быть меньше 0,05 , На фиг, 4 показана зависимость между общим объемом пор носителя из сСглинозема и прочностью его на раздавливание. Со временем механическая прочность катализатора автоамиссионной очистки уменьшается, так что он становится более подверженным разрушению и распылению. Однако установлено, что катализатор с прочностыб на раздавливание свы-ше 5 кг на частицу (независимо от его формы), при раздавливании и истирании в продолжении его работы уменьшится в объеме BcoVo лишь на 5%. Такой катализатор практически пригоден для очистки выхлопного газа. Как следует из фиг, 4, с увеличением общего объема пор, т.е. с ростом пористости катализатора, прочностьего на |раздавливание снижается и, когда общий объем пор превышает О,5 , прочность на раздавливание резко падает. Однако, если общий объем пор составляет не более 0,5 , то прочность на раздавливание находится на высшем уровне И это (вместе с влиянием формы), делает возможным поддержание необходимой прочности на раздавливание в течение периода службы катализатора. Как описано выше, для обеспечения удовлетворительной очистки и механических свойств практически желательно иметь общий объем пор основания О,ОБ - 0,5 см /г, наиболее желательно 0,1 0,35 см /г. Катализаторы имеют сферическую, столбчатую или цилиндрическую форму и загружаются в цилиндрический сосуд для образования слоя катализатора. Однако носители из , об-глинозема обычно обладают высокой внутренней плотностью и высокойтепловой мощностью и поэтому, когда они имеют сферическую или столбчатую форм, то катализаторы проявляют тенденцию к высокой температуре инициирования реакции. Катализатор на основе оС-глинозема согласно изобретению может быть получен по спедунлцей методике; оС-глинозем или соединеЕше алюминия, способное превращаться в ot-гл5 нозем, например Ofгпинозей или -0-глинозем, распыляют на частицы определенного размера. Желательно к 80 вес,% распыленного продукта добавить менее 20 вес,% ускорителя спекания. Ускорителем (промотором) спе кания служит одно или несколько соединений, выбранных из 51 Og , If-iO . ZrO, CaO, М, , MnO , C 0 и CoO. К полученной смеси можно подмешивать обычное органическое связующее, например поливиниловый спир Перемешанную таким образом смесь высушивают в распылительной сушилке в гранулированный порошок превосходной текучести. Затем гранулированный порошок в пресс-форме доводят до нужнргр размера и формы; Смесь глиноземного материала, необязательного органического связующего и промотора спекания можно превращать в частицы нужного размера путем экструзии (выдавливания). Отформованный продукт затем спекают при 110О-15ОО С 0,5-3 час в окислительной атмосфере, например в воздухе. Такое спекание дает основание, состоящее iB основном из крйст шлического глинозе ма и обладающее нужным средним диаметром пор и общим объемом пор. Содер жание более 20% промотора спекания не желательно, поскольку вызывает падение прочности носителя катализатора, избь точное спекание и уменьшение объема nop кроме того,, чрезмерноеспекание происходит иэ-за высокой температуры в период работы и тем самым неблагоприятно влияет на структуру пор и осуществление очистки. Как общий объем пор (), так и средний диаметр пор (мкм) определяют методом интрузии (внедрения ртути, используя вращаемый двигателем поромер, поставляемый Американ Инструмент К . Инк, США. Соединение падладия наносится на ос нование следующим образом. Пористое основание из (Х,-глинозёма пропитывают водорастворимым соединением палладия или водной дисперсией водонерастворимо го соединения палладия. Пригодные соединения палладия включают, например, окислы, гидроокиси, соли минеральных киг-пот, например галоиды и нитраты, комплексные соли аммония, гидразин и и амины, и соли карбоновой кислбты, на пример ацетат, бензоат и оксалат. Эти соединения палладия могут применяться индивидуально или в сочетании. Пропитанное соединением палладия основание высушивают обычным способом, а затем подвергают тепловой обработке при температуре предпочтительно 8О-100 С или химической обработке с последукяцей промывкой. Промывка включает промывку водой и водным раствором, содержа1цим кислоту, щелочь или органический растворитель. Химическая обработка включает использование восстановительного агента, например боргидрида натрия, сероводорода или водорода. Благодаря химической обработке нанесенное на основание соединение палладия полностью или частично переходит в металлическое состояние. , Обычно прошедшее тепловую или химическую обработку соединение палладия затем обжигают при 600 80Ос в течение периода времени, например, пока содержание воды в катализаторе не достигнет менее 1 вес,%. Количество нанесенного на основание палладия не является важным. Количество палладия на основании может соответствующим образом изменяться, оказывая влияние на срок службы катализатора автоэмиссионной очист ки и на желаемое значение каталитической активности. Предпочтительное количество палладия в составе катализатора обычно составляет 0,3-2,0 г/л. Проценты и части, относящиеся к количествам материалов, в приводимых примере и опытах весовые. Пример. Получение катализатора. Образец 1. Смесь (%) 96 сС- ., 1 Sib, 1 СаО, 1 MgO, и 1 BgO размалывают с водой в шаровой мельнице. К 1ОО ч. высушенной смеси добавляют 5 ч. поливинилового спирта и 20 ч. воды, а затем смесь тщательно перемешивают в смесителе. Полученной массе экструзией придают столбчатую форму и разрезают на таблетки. Затем таблетки обрабатывают в роликовом грануляторе и получают сферические гранулы размером 3,5 мм, которые сушат, а затем подвергают спеканик) 3 час при 1350 С в воздухе, получив таким образом основание катализатора., Ю л основания катализатора погружают в водный раствор хлорида палладия, содержащий 2 г Pd на 1 л и имеющий рН около 2. Пропитанное хлоридом палладия основание трижды промывают 300л воды, а затем сушат при 80 С. Затем основание обрабатывают 37 л водного раствора 1%-ного боргидрида нагрия, пр мывают водой при 80 С и затем сушат при 80 С ЗО мин. Наконец нанесенный на основание палладий обжигают при 700 С, чтобы содержание воды достигло менее 1%. Полученный катализатор содержит 1 г Pd на 1 л основания. Аналогичным образом приготовляют образец 2 из смеси (%) 92 cC-AE Oj . SSiO и 3 ZrO,I Таким же образом приготовляют образ 3 из смеси (%) .97 оС-Аб О,, IZrOg , 1 МпО и 1 СиО. Однако основание катализатора имеет цилиндрическую форму с наружным диаметром 2,5, внутренним диаметром 1,3 и длиной 2,9 мм. , Образец 4. Смесь (%) Q9,6 А Oj и ° гранулируют в гранулы размером 3,5 мм. Гранулы обжигают при 6ОО7СО С 2 час, а затем помещают в огне и спекают при 110О упорную капсулу 120О°С ЗО-60 мин в печи непрерывного действия до получения основания ка- тализатора. Содержащийся: в основании катализатора глинозем о -формы.. Палладий на 1 л основания наносят способом, аналогичным примененному для образца 1. Количество палладия, нанесенного на основание, составляет 1 г/л. Образец 5 готовят способом, аналогичным методике получения образца 4, количество нанесенного на основание пал ладия изменяют до 0,6 г/л. Образец 6 (контрольный ) готовят гра нулированием смеси (%) 99,6 Tl-AByOi и ., о, 1 СаО и 0,1 MrfO Гранулы обжигают- -.--о при 6ОО-70О С2 час, получив основание иа jp-A Ij О с размером гранул 3,5 мм. Палладий нанесен на основание в количестве 1 г/л. Образец 7 (контроль тый) готовят аналогично образцу 6, но количество на- несенного палладия изменяю т о 1 г на 1л основания. Образец 8 (контрольный). готовят аналогично образцу 4, но взамен палладия на основание наносят платину в коли честве 1 г на 1 л основания. Свойства оснований из оС -глинозема образцов 1-8 приведены в габл. 1. Опыт 1. 1О см каждого образца набили в трубу и выдерживали при 40О С. Через заполненную катализатором трубу пропускали газообразную смесь (%) 0,4 SO , 2,5 0-, 0,2 и 96,0 N С объемной скоростью и с расходом 5 л/мин. SOj в газе конвертировался в SOj. Через определенные промежутки времени измеряли количество 50j, адсорбированное в виде )з глин оземным основанием (выраженное через количество серы). Результаты приведены на фиг, 1, где номера каждой кривой соответствуют номерам образцов. Из фиг. 1 следует, что количество 50з(ь1раженное через-количество серы) адсорбированное на основании, для образца 8, содержащего платину в количестве 1 г/л основания из ct-глинозема, выше, чем для, образца 4, который содержит такое же количество палладия, нанесенного на аналогичное основание из с(,-глиновема. Этот факт показывает, чго платина проявляет большую активность при каталическом окислении 662 и 50 , чем палладий, и поэтому основание из сгС-глинозема с нанесенной на него платиной достигает состояния равновесного насьпцення бО быстрее и количество адсорбированной им трехокнси серы больше, чем у основаниз из ОС-гпиноэема с нанесенным на него палладием. Кроме того, количество поглощенной основанием трехокиси серы намного выше в образце 6, состоящем из основания из Т-глиЕЮзема пористой структуры с общим объемом пор 0,65 , средним диаметром пор 0,01 мкм и удельной поверхностью 10О с, нанесенным на него палладием (1,О г/л), чем в образце 4. Об,шзец 4 состоит из основания из оС-гпинозема пористой структуры с общим объемом пор 0,50 , средним диаметром пор 0,13 мкм и удельной поверхностью 17 м /г, полученного из ТГ -глиноземного материала путем спекания его в восстановительной атмосфере 2 час при 11ОО-12ОО С для кристаллического перехода jp-глинозема в оС-глинозем, с нанесенным на него палладием (1,0г/л). Таким образом, при нанесении палладия в качестве каталитического металла на основание из глинозема количество адсорбированной основанием трехокиси серы сильно изменяется в зависимости от конкретной пористой структуры основания. Небольшое количество SOj адсорбируется при большом среднем диаметре пор, малой удельной поверхности и малом общем объеме пор. Образец 5 имел 0,6 г/л Pd , нанесенного на основание; аналогичное основанию образца 2. Однако по сравнению с образцом 4, содержащим 1,0 г/л Pd, нанесенного на аналогичное основание, количесг во адсорбированной грехокиси серы лишь незначигельно уменьшается с уменьшением содержания палладия, т.е., количество адсорбированной SO значительно больше зависит от вида пористой структуры, чем от количества нанесенного пал ладия. Опыт 2. Измеряли прочность на раздавливание каждого образца. Кроме того, каждый обоазец испытали на способность к уничтожению СО и углеводородов до и после испытания на продолжительность действия, эквивалентного ЗОООО км пробега, с использованием газовой смеси, аналогичной по составу реальным автомобильным выбросам. Измеряли количество SO-, адсорбированное основанием до достижения состояния равновесия, и выражали его через количест во серы. Результаты даны в табл. 2. Как видно из табл. 2, образцы 1-5 предлагаемых катализаторов для очистки автомобильных выбросов по долговеч ности работы как для уничтожения СО, так и для уничтожения углеводородов превышают контрольные образцы 6 и 7 благодаря различиям пористых структур основания. Более того, несмотря на то, что образец 8 имеет пористую структуру, аналогичную структуре образцов катализаторов изобретения, он адсорбирует большее количество ЗО в глиноземном основании, что указывает на превосходство катализаторов настоящего изобрете ния. Опыт 3. Каждый образец помешают в трубу и выдерживают при 4ОО°С. Через заполненную катализатором тр бу пропускают газовую смесь 2124 (21-24 10 об.%) 5О, Oj, 1,5% СО, 14% СО, 50ОМЛН- С, Hg и N2, аналогичную составу реального автомобильного выброса, с расходо 5,2 л/мин и с объемной скоростью и измеряют конверсию SO-в смеси в SOj . Результаты приведены 1Иже.: Образец12345678 Конверсия,% 1211 14 1015 16 3846 Палладиевый. катализатор на основании вырабатывает меньшеSOj, чем платиновый катализатор на основании. Таким образом ясно, НТО при использовании палладия можно поддерживать требуемый уровень превращения (уничтожения) неЬгоревших углеводородов и СО, обеспечивая минимальную конверсию SO , полученного при окислении серы в бензине, в SOj , что резко отличается от случая использования платиновых катализаторов на основании. Количество палладия в катализаторной композиции определяют следующим образом. Так как содержание палладия составляет 0,3-2,0 г на 1 л катализаторной композиции И тах как насыпкля плотность катализатора составляет О,75-1,72г/см то количество палладия рассчитывают следующим образом. Минимальное количество: 0,3 (г/л) X- ---:- X 1ОО 1,72x1000 О,017 вес.% Ма1 симальное количество: J / 1 / Л / л. ---г ---1 -:п1 -Ч1-Л1 1 гп J J U - 0,75 X lOOO 0,267 вес.% Максимальное количество промотора в катализаторной композиции составляет около 2О вес.%, а минимальное количество - 0,2 вес.%, что подтверждается примерами, приведенными в описании. В табл. 3 приведены примеры промоторов. Катализатор изобретения является исключительно полезным при использовании для очистки автомобильных выбросов, так как обладает не только свойствами длительной очистки, но также имеет низкую степень конверсии S02 в SO j и низкую степень адсорбции $О , .Таблица 1

1фисталлическая форма Внутренняя плотность г/см 1,72 1,72 1,25 J,0 f 0,75 О,75 0,67 0,67 0,75

Общий обглм ггор,

см З/г0,1 3 0,1 2

Удопьная ловерх1,0 0,5 иосгь, м /г

Средний диаметр

пор, мкм0,55 1,0

Каталигический

Pd Pd агент

JfojiHHecTBo каталитического агента, г/л1,O 1,0 Прочность КЗ раздавливание30,5 7,5 5,4 (кг/частица) 23,0 Конверсия СО (исходная), % Полговечносгь Конверсия углеводородов (исходная),% Долговечность Количество SO-г (S, мг/см )

96

Формула изобретения

0,13 0,13 0,01 0,01

0,13 Pd Pd Pd Pt Pt

1,0

0,6 1,0 1.0

1,0 1,0 ag. 10О 1ОО 93 95 96 95 92 85 О,6 1,2

51021,Са01,ЛЛд01.В.;;Оэ

5i025,2rQj3

ггО2,МпО/,Со01

CaOO,,,

СаО О,, 0,f

гора, он содержит в качестви носителя кристаллический с, -глинозем и до 1олнительио ripOMCifop сипкания - по кройней мере, одно соединение, пыбгшинои из группы, включающей двуокис1 кремния, гитана, циркония, марганца, окись каль,4 7,0 7,0 0О 95 10О 90 6О 95 90 95 90 8О 40 4О 1,1 3,6 4,8 аблица 3