Способ извлечения галлия из алюминатных растворов Советский патент 1985 года по МПК B01J45/00 C01G15/00 

1 Изобретение относится к химической технологии, конкретно к изв.иечению галлия из щелочных растворов с помощью хелатных ионообменников, и может быть использовано для извлечения галлия из алюминатных растворов, образующихся при получении окиси алюминия. Известен способ получения галлия из раствора Байера, который образуетс я при получении окиси алюминия и срдержит примерно 10-500 мг/л галлия, путем экстракции органическими смесями, состоящими из разбавителя и зкстрагента, выбранного из группы замещенных оксихинолинов Li J. Недостатком данного способа является то, что используемые зкстракционные смеси не обладают селективностью по отношению к галлию в алюминатных растворах и в значительной степени растворяются в данном раство ре, что не позволяет организовать промышленное извлечение галлия. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ извлечения галлия из алюминатных растворов, включающий их контактирование с азотсодержащим комплексообразующим сорбентом Г2. По данному способу извлечение гал лия ведут с помощью монофункционального хелатообразующего аминокарбоксильного ионита, имеющего иминодиуксуснокислые функциональные группы Недостатком данного способа является то, что используемые при его осуществлении смолы обладают относительно малой селективностью по отношению к галлию в щелочных алюминатных растворах. Целью изобретения является повышение степени извлечения галлия в щ лочных средах. Поставленная цель достигается способом извлечения галлия из щелоч ных алюминатных растворов, включающим их контактирование с азотсодержащим комплексообразующим сорбентом в качестве которого используют поли функциональный сорбент, содержащий оксимную группу и функциональную группу, способную образовывать хела ную связь с оксимной группой чере галлий. При этом в качестве азотсодержащ го комплексообразующего сорбента ис 92 пользуют полнфункционалттный сорбент, содержащий оксимную группу и функци: нальную rpytiny, способную образовыват хелатную связь с оксимной группой через галлий. Кроме того, в полифункциональном сорбенте оксимная и хелатообразующ;; группы фиксирс ваны на одном и том Ж1 углеродном атоме в его элементарном звене, а в качестве функциональной группы, способной образовывать хела: ную связь с оксимной группой, полиункциональный сорбент содержит груп пы -В; N-T F: де R и R2 - водород или органические радикалы /N--OH--SH,,NOH, С 0, -NHOH, -NH-NH2 ,-СООН,-50зН, 7С 5, -СНО, -0,-5-, Р|ОЯ|,РО(ОКг)2, РНСОЙ)з, где R - водород, фенильная, алкильная или аминогруппа. Технология способа заключается в следующем. Алюминатные растворы, содержащие галлий, контактируют предпочтительно в динамическом режиме с полифункциональными сорбентами, имеющими хелатообразующие группы способные образоБывать хелатную связь с оксимной группой через галий. Данные сорбенты могут быть в водородной или солевой (натриевой, калиевой, кальциевой, магниевой и т.п.) формах. Примерами таких хелатных смол являются смолы, содержащие амидоксимгруппу, полученные в результате взаи модействия полимеров винилцианидных мономеров таких, как акрилонитрил, ot-хлоракрилонитрил, винилиденцианид, метакрилонитрил и т.д., или сополиме ров винилцианидных мономеров или других этилено-ненасьпценных мономеров, образующих сополимер с оксиламином или производными оксиламина Смолы, которые образуются в результа те гомополимеризации производных винилцианида, полученных при помощи взаимодействия мономеров винилцианида таких, как акрилонитрил,сС-хлоракрилонитрил, винилиденцианид, метакрило Нитрил и т.д. с оксиламином или окси.

амин-производными, или полимеризации упомянутых производных винилцианида с другими этилено-ненасьпценными мономерами; смолы, которые подучают в результате взаимодействия полимеров, таких как стиролдивинилбензольный сополимер, . фенольные смолы, полиэтилен полипропилен, поливинилхлорид и т.д. содержащие химически активные группы аминов такие, как хлорметильную груп пу, группу сульфонилхлорида, группу карбонилхлорида, изоцианатную группу эпоксигруппу, альдегидную группу и т„д. с соединениями нитрила, содержащими амино- или иминогруппу, такими, как аминоацетонитрил, аминомалеонитрил, диаминомалеонитрил, дицианодиамид, иминодиацетонитрил, 1-амино-2цианоэтан, 4-аминобензонитрш1, 1амино-3-цианопропан и т.д.и последующего взаимодействия реакционного продукта с оксиламином или производным оксиламина, смолы, которые получают в результате взаимодействия реакционного продукта упомянутых соединений нитрила, содержащих амино- или иминогруппу, и оксиламина или производного оксиламина с упомянутыми смолами, содержащими аминовую химически активную группу, смолы, которые получают в результате взаимодействия галогенизированных смол, таких как галогенизированный сополимер стирола и дивинилбензола, фенольная смола и т.д., которые содержат групп (моно) сульфокиСлоты, группу карбоновой кислоты, группу фосфорной кислоты, группу дитиокарбоновой кислоты апкиламиногруппу и т.д. с продуктом реакции упомянутых соединений нитрила, содержащих амино- или иминогруппу, и группу оксиламина или производного оксиламина смолы, которые получают в результате реакции конденсации соединения, содержащего по крайней мере одну амидоксимную группу в молекуле, такого как бензамидоксим, бензиламино-Н-метандиаминододиоксим, бензиламино-Н-этандиамидодиоксим,(2-бензимидазолилтио)ацет- амидоксим, (2-бензимидазолилтио)этиламинодоксим, (2-бензимидазолилтио)пропиламидоксим, 1,2-бензисоксазол-3-ацетамидокси, 5-фтор-1,2-бензиоксазол, 3-ацетамидоксим, фенилсульфинил-ацетамидоксим, (3-хлорфенилсульфинил)-ацетамидоксим, и т.д., смесей- этих соединений или смесей

этих соединений с анилином, резорцином, 3-аминопиридином, 4-аминопиридином, 4-аминобензолкарбоновой кислотой с формальдегидом, эпихлоргидри, ном, эпибромгидрином и т.д., смолы, которые получают в результате взаимодействия полимера, такого как сополимер стирола и дивинилбензола, фенильной смолы, полиэтилена, полипропилена и т.д., содержащего альдегидную группу или группу кетона, с окскламином или производными оксил- амина} смолы, которые получают в результате взаимодействия упомянутой смолы, содержащей аминовую химически активную группу, с соединением, содержащим амино- или иминогруппу и по крайней мере одну -NOH группу (А) в молекуле, таким как аминоацетальдоксим, иминодйацетальдпксим, аминобензилидендоксим, аминоалкилбензилдендоксим, аминобензгидроксамовая кислота, аминоалкилбензгидроксамовая кислота и т.д. или смесью этих соединений; смолы, которые получают в результате реакции конденсации формальдегида, эпихлоргидрина, эпибромгидрина, и т.д. с соединением, содержащим по крайней мере одну -NOH группу (А) в молекуле, таким как апкиламинобензилидендоксим, формилбензилидендоксим, бензилкдендоксим, бензгидроксамовая кислота, алкиламинобензилодендоксим, алкил-; аминобензгидроксамовая кислота, алкиламинометанбензилидендоксим, алкиламинометанбензгидроксамовая кислота, алкиламиноэтанбензилидендоксим, алкиламиноэтанбензгидроксамавая кислота, формилбензилидендоксим, формилбензацетальдоксим, бензизоксазолацетальдоксим, бензизоксазолацетогидроксадоксим, бензизоксазолацетргидроксамовая кислота, фенилсульфинилацетальдоксим, алкиламинофенилсульфинипацетапьдоксим, алкиламинофенклметилсульфинилацетальдоксим, алкиламинофенилзтилсульфинилацетальдоксим, алкиламинофе.нилкарбонилацетальдоксим, алкиламинометилфенилкарбонилацетальдоксим, бензилдиоксим, бензилоксин, бенз имидазолилтиоацетальдоксим и т.д. смесью упомянутых соединений или смесью упомянутого соединения с анилином, резорцином, 3-аминопиридином, 4-аминопиридином, 4-affflHo6eH:5CMi(MOно)сульфокислотой, А-аминобензолкарбоновой кислотой и т.д., или сот упомянутых смол с щелочными металлами или щелочноземельными металлами, такими как натрий, калий, кальций, магний и т.д.

До-настоящего времени приведенные сорбенты не использовались для извлечения галлия из сильнощелочных алюминатных facTBopoB, таких как водный раствор алюмината натрия в процессе получения окиси алюминия способом Байера. Поэтому хелатные смолы данного типа не эффективны для извлечения галлия из силькои1елочньгх водных растворов, содержапщх алюминий и имеющих следующий состав, г/л: Ga 0,01-0,5; AlaOj 50-120 и 100-200.

Количество хелатной смолы, которре используют для контакта с раствором, варьируют в зависимости от концентрации галлия в обрабатываемом растворе и вида используемых хелатных смол и может быть определено при помощи проведения предварительньгх экспериментов.

Температура контактирования хелатной соли с содержащим галлий раствором не имеет каких-либо специальных ограничений, и в общем случае составляет 10-100°С. Время контактирования также не имеет специальных ограничений и -достаточно контактирования в течение нескольких секунд. Десорбцию галлия с хелатных Смол можно проводить соляной, серной, азотной, фосфорной кислотами, сульфидом натрия, иминодиуксусной кислотой,этилендиаминтетрауксусной кислотой и т.д. или при помощи нагревания смолы. Отделенный таким образом галлий может быть восстановлен в металлический галлий известными методами, например при помощи получения из него галлатов натрия и их электролиза.

Пример 1, 10 см полимера виниламидоксима (далее хелатная смола 1)°, полученного в результате взаимодействия полиакрилонитрилового волокна, хлоргидрата оксиламина и водного раствора гидрата окиси натрия, помещают в колонну с диаметром 12мм 100 см водного раствора алюмината натрия из процесса получения окиси алюминия способом Байера, содержащего 189 ррт (долей на миллион) Ga, 42000 ppm Al и 123 800 ppm Na, пропускают сверху вниз через колонну в течение 2 ч, после чего в фипьтра те определяют с.одержание Ga и А1 и рассчитывают степень их извлечения из раствора. Результаты данного примера приведены в табл.1.

Т а б л и ц а 1

Концентрация металлов

в фильтрате, ppm 8 41,960

Степень извлечения, % 96 О,1

Пример 2. По примеру 1 проводят извлечение галлия из раствора следующими хелатными смолами:

Смола 2: винилсуль фонамидметандиамиддиоксимовая смола, полученная при помощи хлорирования сополимерной смолы винил(моно)сульфокислоты и дивинилбензола в присутствии растворителя, тетрахлорида углерода и серы, продукта взаимодействия хлорирования с аминомалонитрилом и последующего взаимодействия реакционного продукта С оксиламином.

Смола 3: смола сополимера винилкарбоновой кислоты и амидацетамидоксима, полученная в результате галогенизации смолы сополимера акриловой кислоты и дивинилбензола фосгеном в присутствии растворителя, N,Nдиметилформамида, а затем взаимодействия продукта с аминоацетамидокСИМОМ.

Смола 4: смола, содержащая NOH-rpynny, Ш -группу и -ОН-группу, полученная в результате взаимодействия бензамидоксима, резорцина и формалина.

Смола 5: смола сополимера виниламидоксим-дивинилбензол, полученная в результате взаимодействия сополимера акрилонитрила и дивинилбензила

с оксиламином. I

Смола 6: смола conojytMepa винилдиамидодиоксима, дивинилбензола и акриловой кислоты, полученная в результате взаимодействия сополимера винилиден цианида, дивииршбензола и метилакрилата.

Смола 7: смола сополимера виниламидоксима и акриловой кислоты, полученная в результате сополимеризации реакционного продукта акрилонитрила, и оксиламина с этштакрилатом и последующего гидролиза полученного в результате сополимера.

Смола 8 получена в результате . взаимодействия хлорметилированной стиролдивинилбензольной смолы с диами номалеонитрилом и последующего взаимодействия полученного в результате реакционного продукта с оксиламином.

Смола 9 получена в результате хлорирования сильноосновной ионообменной смолы, содержащей триметиламиногруппу (Дуолита А-161) в присутствии 1,2-дихлор-1,2-дифлорэтанового растворителя, взаимодействия этой смолы с иминодиацетонитрилом и последующего взаимодействия реакционного продукта с оксиламином.

Смола 10 получена при помощи хлорирования стиролдивинилбензольной смолы, содержащей группу (моно)сульфокислоты (Дуолит С-26) с фосгеном в присутствии растворителя N,N-димeтшlформамида и последующего взаимодейсвтия этой смолы с аминоацетамилоксимом.

Смола 11 получена при помощи взаимодействия 1,2-бензизоксазол-3ацетамидоксима, резорцина и формалина.

Смола 12 получена в результате взаимодействия 5-фтор-1,2-бензизоксазол-3-ацетамидоксима, фенола и формалина.

Смола 13 производится промьппленностью и содержит группу амидоксима, имеет товарную марку Дуолит CS-3446.

Смола 14:смола, содержащая соль натрия группы амидоксима, полученная в результате взаимодействия смолы акрилонитрилтетраэтиленгликольдиметакрилата (в молярном отношении 1:0,2) с оксиламином в присутствии растворителя, толуола, и обработки щелочью полученной таким образом смолы (водным раствором гидрата окиси натрия).

Смола 15 получена в результате взаимодействия смолы акрилонитрилэтиленгликольдиметакрилат (в молярном отношении 1:0,15) с оксиламином в присутствии растворителя, тетрахлорида углерода.

Смола 16 получена в результате взаимодействия смолы акрилонитсилэтиленгликольмонометакрилат (в молярном отношении 1:0,25) с оксиламином в присутствии растворителя, ксило ла.

Результаты анализа фильтратов на содержание галлия и алюминия приведены в табл.2.

Таблица 2

Пример 3. 10 см хелатной смолы 1 контактируют по примеру 1 в течение 4 ч, а затем через колонну пропускают в течение 30 мин 50 см водного раствора 10%-ной кислоты. Далее смолу промывают 50 см воды, а затем дважды повторяют в такой же последовательности контактирование сорбента с растворами и каждый раз анализируют содержание галлия и алюминия в фильтратах. Результаты данно го опыта приведены в табл.3. Таблица Пример 4. 10 см- смолы, с держащей NOH-rpynny, NHj-группу -ОН-группу, полученной в результат взаимодействия 2-аминометш1бензили дендоксима, резорцина и формалина (обозначается: хелатная смола 17) контактируют с раствором алюмината натрия, содержащим галлий по примеру 1. Результаты данного опыта при дены в табл.4. Таблица 4 1 Галлий Т Алюминий Показатели Концентрация металлов в фильтра37 40850 Степень извлечения, % Пример 5. По примеру 1 пр водят извлечение галлия из раствора следующими хелатными смолами: Хелатная смола 18 содержит NOHгруппу, -NHOH-rpynny, $ N-группу и -ОН-группу, полученную в результате взаимодействия 1,2-бензизоксазол-Зацетогидроксамоксима, резорцина и формалина. Хелатная смола 19 содержит NOHгруппу, -NHOH-rpynny, N-rpynny и -ОН-группу, получена в результате взаимодействия 5-фтор-1,2-бензизокс зол-З-ацетогидроксамоксима, фенола и формалина. Хелатная смола 20,. содержит NOH-rpynny и соль Na-CS Н-группы, получена в результате взаимодействия сополимера виниламидсксим-дивинилбензол с дисульфидом углерода и последующего взаимодействия реакционного продукта с водным раствором гидрата окиси натрия. Хелатная смола 21 содержит NOHгруппу и соль Са группы СООН, получ ная в результате взаимодействия смолы поликонденсации бензоилимино-этандиамидодиокмима, анилина и формалина с монохлоруксусной кислотой и последующей обработки щелочью реакционного продукта с использованием водного раствора гидрата окиси кальция. Хелатная смола 22 содержит NOH-rpynny, -NH -группу, N-группу и -ОН-группу, получается в результате взаимодействия 1,2-бензисоксазол-Зацетогидроксамовой кислоты, 3 аминопиридина, резорцина и формалина. Хелатная смола 23 содержит NOHгруппу и К-группу, получается в результате взаимодействия 8-формилхино|пина, бензальдегида (бензойного альдегида) и формалина с целью смолообразования и последующего взаимодействия смолы с оксиламином. Хелатная смола 24 содержит NOHгруппу и -ОН-группу, получается в результате взаимодействия 2-оксибензилидендоксима, резорцина и формалина. Хелатная смола 25 содержит NOHгруппу и NH-rpynny, получается в результате взаимодействия 2-N(N-мeтиламиноэтил)бензилидендоксима, N-метиланилина и формалина. Хелатная смола 26 содержит NOHгруппу и С 0-группу, получается в результате взаимодействия 2-формилбензилидендоксима, бензилоксима и формалина. Хелатная смола 27 содержит три NaOH-гpyппы на блок смолы, получается в результате взаимодействия бензилдиоксима, бензилидендоксима и формалина . Хелатная смола 28 содержит NaOHгруппу, NaH,j-rpynny и -NHNH2-группу, получается в результате взаимодействия сополимеракрилонитрила и дивинилбензола с сульфатом оксиламина и водным раствором гидразина. Хелатная смола 29 содержит . NaOH-rpynny, -NH -группу, и -NHCH2.CH2.NHCHj.CH2 NH rpynny, получается в результате взаимодействия соолимера акрилонитрила и дивинилбензола с окислами хлоргидратом и вод ым раствором диэтилентриамина. Результаты анализа фильтратов на содержание в них галлия и алюминия приведены в табл.5.

11

1170959

12 Таблица

1. СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ГАЛЛИЯ ИЗ АЛКМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ, включающий их контактирование с азотсодержапщм комплексообразующим сорбентом, отличающийся тем, что, с целью повьшения степени извлечения галлия в щелочных средах, в качестве азотсодержащего комплексообразукицего сорбента используют полифункционапьный сорбент, содержащий оксимную группу ft функциональную группу, способную обраэовьгаать хелатную связь с оксимной группой через галлий. 2.Способ по П.1, отличающийся тем, что в полифункциональном сорбенте оксимная и хелатообразующая группы фиксированы на одном и том же углеродном атоме в его элементарном звене. 3.Способ по п.1, о т л и ча ющ и и с я тем, что в качестве функциональной группы, способной обраровывать хелатн связь с оксимной группой полифункциональный сорбент, содержит группы ,, О) -К где R и В - водород или органические радикалы N-,-OH-,-5H,-CSjH, NOH, С 0, -NHOH , - NH- NHj , -COOH-,-SOjH, C-5 , -CHO,-0-, -Э-, RfOR|j,-PO(ORj), PHtOR), со ел где R - водород, фенильная, алкиль ная или аминогруппа. со

П р и м е р 6. По 10 г каждой из хелатиых смол 1 и 17 добавляют в 100 см того же водного раствора алюмината натрия, что использовался в примере 1, затем содержимое встряхивают в течение 1 ч. Далее каждую из смесей разделяют на хелатную смолу и водный слой и определяют концентрации галлия и алюминия, которые остаются в водном слое.

Полученные результаты приведены в табл.6, .

Пример. По примеру 5 проводят извлечение галлия с использованием полиакрилонитриловых волокон.

С - dHz- О - СНг СНз Нз

и который производится фирмой Эшлэнд Кемикэл Компани, 10 г н-деканола и

которые применялись для синтеза хелатной смолы 1 в примере 1, сильноосновной ионообменной смолы Дуолит А-161 и хелатной смолы Сумихелат 0-10 типа дитиокарбаминовой кислоты (производится фирмой Сумитомо Кемикал Компани ЛТД). Полученные результты приведены в табл.6.

Пример 8, Проводят извлечение галлия по способу, являющемуся базовым объектом, для чего в 100 см того же водного расгвора алюмината натрия, что использовался в примере l, добавляют 10 г экстрагента Калеке 100, имеющего структурную формулу.

-m-CJiP

г он (н

80 г керосина, затем смесь встряхивают в течение 1 ч. Далее смесь раз13. i

деляют на водный слой и слой органики и определяют концентрации галлия и алюминия, которые остаются в водном слое. Полученные результаты приведены в табл.6.

Таблица 6

Сумихелат 0-10 186 41960

Келекс 100

142 4Г010

95914

Как Показывают примеры 1-5 и сравнительные примеры 6-8, хелатные смолы, которые используются в данном способе, могут селективно и обратимо

извлекать ионы галлия в многоцикличном процессе из сильноосновньгх водных растворов, таких как водные растворы алюмината натрия, которые образуются при получении окиси алюминия

методом Байера.

Технико-экономическая эффективность описываемого способа заключается в том, что он позволяет повысить на 50-75% степень извлечения галлия из алюминатных растворов по сравнению с базовым объектом СО способом-прототипом 1.2 J, тем самым обеспечивая возможность организации промьшшенного получения галлия на базе производства окиси алюминия методом Байера,