Способ получения сополимеров Советский патент 1980 года по МПК C08F212/12 C08F2/38 

II потому этот процесс ппкогда пе был осу. ществлен в промышленном масштабе. По этим причинам температура теплового коробления суш,ествуюш.их термопластичных смол высокой ударной вязкости, содержаш,их бутадиеновый графт-сонолимер остается ниже 120°С. Отсюда понятна необходимость в композициях смол более высокой тепловой стойкости.

Известен способ получения сополимеров путем водпо-эмульсиоппой сополимеризации а-диметплстирол а или его смеси с диеновым полимером с (мет)акрилопитрплом и/или эфиром винилкарбоиовой кислоты в присутствии эмульгатора, инициатора полимеризации и .регулятора полимеризации-меркаптанов 1.

Недостаток способа заключается в том что процесс полимеризации протекает сравнительно длительное время, и сополимеры получаются с невысокими показателями физико-механических свойств.

Эта цель достигается тем, что в способе получения сополимеров путем водно-эмульсионной сополимеризации а-диметилстирола или его смеси с диеновым нолимером с (мет)акрилонптрилом и/или эфиром винилкарбоновой кислоты в присутствии эмульгатора, инициатора полимеризации и -регулятора полимеризации в качестве регулятора полимеризации используют 0,001-50 ч. от веса реакциоппой смеси соединения, выбранного из группы, состоящей из толуола, ксплола, этилацетата, пропилацетата, бутилацетата, третичного бутанола.

Неожиданно было обнаружено, что сополимеризация высокополярных мономеров значительно ускоряется в присутствии незначнтельных количеств соответствующего органического растворителя, являющегося таковым как для мономеров, так и для получающихся из ннх полимеров, имеющего очень низкую константу передачи цепи и менее полярного, чем исходные мономеры. При использовании в процессе полимеризации указанного растворителя растет как скорость полимеризации, так и степень полимеризации. Это открывает возможность промышленного осуществления процесса сополимеризации сильно полярных мономеров. Таким образом, можно легко получить ароматический, -а-диметилстироловый сополимер и ароматический, -а-диметилстироловый графт-сополимер, и, как результат, можно приготовить композицию термостойкой смолы из сопряжеппого диенового графт-сополимера, смешаиного с указанным сополимером.

Соответственно, основу изобретения составляет способ сополимеризацпи высокополярных мономеров.

По предлагаемому способу сополимеризация сопряженного диенового полимера с гомологом винилбензола и с по крайней мере одним из таких соедипеннй, как виниловые цианиды и виниловые эфиры карбоиовых кислот, либо сополимеризация гомолога винилбеизола с по крайпей мере одиим из таких соединений, как виниловые цианиды и в П1иловые эфиры карбоиовых кислот осуществляется в водной среде в присутствии органического растворителя. Последний выбирается из числа следующих соединений; толуол, ксилол, этиловый эфир уксусной кислоты, пропиловый эфир уксусиой кислоты, бутиловый эфир уксусной кислоты и третичный бутиловый сиирт.

Отличие иредлагаемой сополимеризации состоит в исиользовании указанных растворителей, которые играют роль регулятора полимеризации. Пз огромного числа органических растворителей только щесть указаииых соеднненнй оказываются эффективными с точки зрения иоставленной задачи. Органический растворитель используется в процессе в количестве от 0,01 до 50 частей (ио весу) на, 100 частей для всех комиоиентов смолы. Хотя любой нз щести названных органических растворителей оказывает заметное действие на сополимеризацию, некоторые различия в эффективностн, но-видимому, зависят от реакциоииой системы, температуры реакции и т. д. Например, эффективиость толуола зиачительна, если в реакционной системе присутствует виииловый эфир карбоновой кислоты, и темиература иолимеризации поддерживается ниже примерно 85°С. Если температура процесса выше примерно 85°С, более эффективен ксилол. Если в реакциоииой системе основным компонентом является ароматический а-диметилстирол, то при температуре процесса ниже примерно 75°С целесообразио исиользовать в качестве регулятора полимеризации этиловый эфир уксусной кислоты, а при более высокой температуре лучший эффект достигается при исиользовании бутилового эфира уксусной кислоты. В случае ирименения бутилового эфира уксусной кислоты или проиилового эфира уксусной кислоты эффективность их действия одинакова, будет ли процесс пдти при температуре пиже или выще 75°С. Третичный бутиловый спирт эффективен до 80°С в качестве регулятора полимеризации системы, основным комнонентом которой является ароматический а-диметилстирол, но, если в системе присутствует виниловый эфнр карбоновой кислоты, его эффективность намного пиже. В общем, из шести перечисленных растворителей особенно предпочтительиы бутиловый эфир уксусной кислоты, пропиловый эфир уксусной кислоты, этилацетат и третичный бутанол.

При получении сополимеров и графт-сополимеров, подобных указанным, с успехом могут применяться в качестве регуляторов полимеризации а-меркаптаны. Однако их использование в случае еонолнмеризации и графт-сополимеризации системы, компонептом которой является ароматический а-диметилстирол, нежелательно, так как получаемая композиция термопластичной смолы обладает плохими физическими свойствами.

Примерами используемых ароматических, а-диметилстиролов в иастоящем изобретеиии служат л-метил-а-метилстирол, м-метил-а-метплстирол и о-метил-а-метилстирол. С точки зреиия производства более предпочтительна смесь л-метил-а-метплстирола и его ж-метиловото изомера.

В качестве випплироваииых бепзолов, которые могут применяться вместе с ароматическим а-диметплстиролом, используются, например, стирол, о-вииилтолуол, ж-вииилтолуол, л-винилтолуол, а-метилстирол, триметилстирол и т. д.

Примерами вииилового цианида являются акрилоиитрил и метакрилоиитрил. Примеры винилового эфира карбоновой кислоты- низший алкртлакрилат (например, метиловый эфир акриловой кислоты, этилакрилат) и иизший алкилметакрилат (например, метилметакрилат, этилметакрилат).

В качестве сопряжепного диеиового полимера используется, например, полибутадиен, сополимер стирола с бутадпеиом, сополимер бутадпеиа с акрилонитрилом и тому подобные.

Сополимеризация указанных компонентов обычно осуществляется сиособом эмульсионной полимеризации либо суспензионной полимеризации. Эмульсионной полимеризации отдается особое предпочтение, если необходим продукт более высокого молекулярного веса. Процесс сополимеризации от рН системы не зависит, и среда может быть либо щелочной, либо кислой. Это представляет собой значительное преимущество предлагаемого способа, так как идущий в две и более стадий процесс не требует постадийиого контроля рН или его изменения на отдельных стадиях. Обычно предпочитают щелочную среду, так как она лучше эмульгируется, и в этом случае отпадает пеобходимость в использовании высокоэффективиых и дорогостоящих эмульгаторов.

Таким образом, для иолучеиия ароматического а-диметилстиролового соиолимера и ароматического а-днметилстиролового графт-соиолимера разработан иромыщленно-ириемлемый способ. В результате смешением графт-сополимера, основными составными элемеитами которого являются сопряженный диеновый полимер, гомолог винилбеизола, и по крайней мере одно из таких соедииений, как виниловые цианиды и виниловые эфиры карбоновых кислот,- с соиолимером, основными составными элементами которого являются гомолог винилбеизола и ио крайней мере одно из таких соединений, как винилцианиды и виниловые

эфиры карбоновых кислот, отличающуюся значительной ударной вязкостью и особенно высокой теплостойкостью. Входящий в состав указанных графт-сополимера и сополимера, по крайней мере в состав одного из них, гомолог винилбензола нредставляет собой ароматический, а-диметилстирол либо смесь его с винилироваиным бензолом. Таким образом, необходимо, чтобы по

крайией мере, один из сополимеров - графт-сополимер и сополимер имели в своем составе в качестве основной составной части метилированный стирол.

В предлагаемом способе предпочтение

отдается такому графт-соиолимеру, в состав которого входят 5-70% (ио весу) сопряженного диенового полимера и 95-30% (по весу) соиолимеризуемых мономеров, взятых в различной комбмнацин. Если количество сопряженного днеиового полимера меньше 5% (по весу), ударная вязкость графт-сополимера недостаточна. В случае, если количество сопряженного диенового полимера превышает 70% (по

весу), графт-соиолимер обладает превосходной ударной вязкостью, но его теплостойкость много хуже.

Все используемые мономеры и полимеры, иапример сопряженный диеновый полнмер,

гомолог вииилбензола, винилцианид и виииловый эфир карбоновой кислоты, могут быть такими, как указано выще.

Пиже приведены примеры сополимеров,

которые могут быть использованы для составления комиозиций термопластичной смолы: сополимер акрилоиитрила, м- и/или л-метил-а-метилстирола; соиолимер метилакрилата, м- и/или л-метилстирола; сополимер метакрилонитрила, м- и/или п-метила-метилстирола; сополимер акрилонитрила, м- и/или л-метил-метилстирола и стирола; сополимер метилметакрилата, ми/или л-метил-а-метилстирола; сополимер

акрилонитрила, метил-метакрилата, мн/или л-метил-а-метилстирола; сополимер метилметакрилата, м- и/или л-метил-аметилстирола; сополимер акрилонитрила, О-, м- и/или л-винилтолуола, м- и/или параметил-а-метилстирола; сополимер метакрилоиитрила, О-, М-, и/или л-винилтолуола, ми/или л-метил-а-метилстирола; сополимер метакрилоиитрила, м- и/или л-метил-а-метилстирола, стирола; сополимер металакрилата, м- и/или л-метил-а-метилстирола, стирола; соиолимер акрилонитрила и стирола; соиолимер метакрилонитрила и стирола; сополимер акрилонитрила и.а-метилстирола; соиолимер метакрилонитрила и аметилстирола; соиолимер метилакрилата и стирола; сополимер метнлметакрилата и стирола; соиолимер метнлакрилата и аметилстирола, сополимер метилметакрилата и а-метилстирола; сополимер акрилонитрила, О-, м- и/или л-винилтолуола и сти-.

рола; сополимер метакрплонитрила, о-, ми/нлн п-винилтолуола и стирола; и т. д.

Примерами графт-соиолимеров, которые могут быть использованы в композициях, являются: графт-сополимер полибутадиеиа, акрилонитрила, м- и/или л-метил-а-метилстирола; графт-сополимер иолнбутадиеиа. акрилонитрила, м- и/или п-метил-а-метилстирола и стирола; графт-сополимер полпбутадиена, метакрилоиитрпла, м- и/или п-метил-а-метилстирола; графт-сополимер иолибутадпеиа, метилакрилонирпла, лги/или ft-метил-а-метплстирола и стирола; графт-сонолимер стирол-бутадиенового сополимера, акрилонитрила, м- и/или /г-метил-а-метилстпрола; графт-сополимер стирол-бутадиенового соиолпмера, акрилопитрила, И1-И/ИЛИ л-метил-сс-метилстирола и стирола; графт-сополимер стирол-бутадиеиового сополимера, метакрилонитрила, м- и/или л-метил-а-метил стирол а; графт-сополимер стирол-бутадиенового сонолимера, метакрилонитрила, м- и/или л-метил-а-метилстирола и стирола; графт-сополимер бутадиеиакрилонитрилового сополимера, акрилоиитрила, м- и/или л-метил-а-метилстирола; графт-сополимер бутадиен-акрилоиитрилового соиолимера, метакрилоиитрила, ми/или п-метил-а-метилстирола; графт-сополимер полибутадиена, метилметакрилата, м- и/или л-метил-а-метилстирола; графт-сополимер полибутадиеиа, акрилоиитрила и стирола; графт-сополимер иолибутадиеиа, акрилонитрила и стирола; графт-соиолимер нолибутадиена, метакрилонитрила и стирола; графт-соиолимер стирол-бутадиенового сополимера, акрилонитрила и стирола; графт-соиолимер бутадиенакрилонитрилового сополимера, акрилонитрила и стирола; графт-сонолимер полибутадиеиа, метилакрилата и стирола; графт-соиолимер иолибутадиеиа, метилметакрилата и стирола н т. д.

Основными преимуществами изобретения являются:

сополимеризация склонных к полпмеризации сильнополяриых мономеров протекает .со значительной скоростью и приводит к образованию полимера высокой стеиеии полимеризации;

сополимеризация ие зависит от рН среды, так что возможно ирименение дегиевого .анноипого эмульгатора, и отиадает необходимость в регулировке рН иа различиых стадиях процесса;

ранее сложный процесс графт-сополимеризации полимера с мономерами, склонными к полимеризации, теперь легко осуществим....

Изобретение иллюстрируется ириведеиными ниже примерами. В них все части и проценты являются весовыми. Физические параметры определены по следующим методикам:

1) Характеристическая вязкость определена в растворе при 25°С, растворитель - хлороформ, методнка соответствует японскомупромышленномустандартуК 2283--1956.

,2) Температура теплового коробления: (2-1) определена после отжига нагревом до 105°С и выдержкой при этой температуре в течеиие 2 ч. Оиределение произведено в соответствии с методикой, описанной в ASTM (америкаиское общество по испытаиию материалов) Д 648-45Т; (2-2) оиределеиа без отжига в соответствии с методикой ио ASTM Д648-56.

3)Ударная вязкость: (3-1) оиределеиа после отжига (нагрев до 105°С в течение 2 ч) в соответствии с методикой по ASTM Д256-54Т. (3-2). Оиределеиа без отжига в соответствии с методикой ио ASTM Д256-54Т.

4)Прочность на разрыв: (4-1) определена в соответствии с методикой ио ASTM Д638-52Т; (4-2) определена в соответствии с методикой по ASTM Д638-60Т.

5)Удлииеиие - удлинение при разрыве.

6)Твердость - твердость по Роквеллу: (6-1) определепа в соответствии с методикой по .A.STM Д785-51; (6-2) определена в соответствии с методикой по ASTM Д785-60Т.

7)Текучесть измерена на нрнборе Кока и определяется как объем (мл) смолы, вытекающий нз сопла диаметром 1 мм в течеиие 1 мин; (7-1) иагрев до 190°С, нагрузка- 60 кг; (7-2) иагрев до 230°С, нагрузка - 60 кг.

8)Начальная окраска определена с иомощью измерителя цвета в соответствии с методикой ио ASTM Д1925-63Т.

П р и .м е р 1. В реактор загружают 30 частей акрнлоиитрила, 70 частей смеси ж-метил-а-метилстирола и л-метпл-а-метилстирола (в весовом отношении 65 : 35) (именуемой в дальнейшем диметилированным стиролом); 3 части алкилнафталинсульфоната натрия, 200 частей воды, 0,5 частей перпиросернокислого калия, 0,02 части сериой кислоты и в качестве регулятора полимеризации 0,5 частей бутилового эфира уксусиой кислоты. Получеииую смесь (рН 4) подвергают эмульсиоицой полимеризации ири 75°С в течеиие 8 ч. В результате получают эмульсию смолы (см. пример 1). Характеристическая вязкость 0,87; конверсия 98%.

В реактор помещают 30 частей акрилоиитрила, 70 частей диметилированного стирола, 3 части алкилнафталинсульфоната натрия, 200 частей воды, 0,5 частей надсернокислого калия, 0,02 части сериой кислоты и в качестве регулятора иолимеризации 0,2 части смешанного третичного ьлеркантана. Полученную смесь (рН 4) подвергают эмульсионной полимеризации при

в течение 8 ч, давая при этом эмульсию смолы (см. сравнительный пример 1).

Характеристическая вязкость 0,60 степень превращения - 98%.

Смесь из 50 частей иолибутенового латекса (Торговая марка «FS-2004, производится Firestone Со Ltd), 15 частей акрилоиитрила н 35 частей стирола подвергнута эмульсионной полимеризации, в результате которой получена эмульсия привитого каучука. 30 частей эмульсии привитого каучука смешивают с 70 частями эмульсин смолы но примеру № 1 или сравнительному примеру № 1. Приготовленную смесь высаливают. Фильтруют, промывают водой и сушат. Полученный порошок месят и прокатывают при 190°С в течение 10 мин, причем конечное давление составляет 100 кг/см. Из приготовленного листа нарезают пластины определенного размера. Они подвергалнсь нспытанням с целью определення различных физических свойств.

Результаты сведены в табл. 1.

Таблица 1

10

прн 77°С в течение 12 ч. В результате иолучают эмульсию смолы (сравнительный нрнмер 2). Характеристическая вязкость 0,45. Конверсия 80%.

30 частей эмульсии привитого каучука по примеру 1 смешивают с 70 частями эмульсии смолы по примеру 2 или сравнительному примеру 2. Приготовленную смесь высаливают, фильтруют, промывают водой и сущат. Полученный порошок месят и ирокатывают, формуют под давленнем. Приготовленные образцы нодвергают испытаниям для определеиия различных физических свойств.

Результаты сведеиы в табл. 2.

Таблица 2

20

25

Пример 2. В реактор помещают 30 частей метакрилонитрила, 70 частей диметилнрованного стирола, 1 часть алкилнафталннсульфоната натрня, 2 части лаурилбензолсульфоната натрня, 250 частей воды. 0,5 частей персульфата калия, 0,02 части серной кислоты и в качестве регулятора полимеризации 0,5 частей бутилового эфира уксусной кислоты. Приготовленную смесь (рН 4) подвергают эмульсионной полимеризации при 77°С в течение 8 ч, давая при этом эмульсию смолы (в дальнейшем соответствует обозначению «пример 2) характеристическая вязкость 0,78; конверсия 98%.

В реактор помещают 30 частей метакрилонитрила, 70 частей диметилироваиного стирола, 1 часть алкилнафталинсульфоната натрия, 2 части лаурилбензолсульфоната натрия, 250 частей воды, 0,5 частей перпиросернокислого калия, 0,02 части серной кислоты и в качестве регулятора полимеризации 0,2 части смешаиного третичного меркаптана. Приготовленную смесь (рН 4) подвергают эмульсионной полимеризации

Пример 3. Смесь из 50 частей полибутадиена, 15 частей акрилоннтрила и 35 частей днметилированного стирола подвергают эмульсионной полимеризации. В результате графт-сополнмернзации получают графт-каучук. После добавления 2 частей алкилнафталинсз льфоната натрня, 2 частей лаурнлбензолсульфоната натрия, 350 частей воды, 0,5 частей нерсульфата калия, 0,02 частей серной кислоты и в качестве регулятора нолимернзацни 0,5 частей бутилового эфира уксусной кислоты проводят эмульсионную полнмеризацию при рН 4 и

темнературе 80°С, в течение 10 ч. Была получена эмульсня графт-каучука (пример 3). Характеристическая вязкость 0,82. Конверсия 98. По аналогичной методике, заменяя лишь

бутнлацетат (0,5 частей) на смешанный третичный меркаитан (0,2 части), который играет роль регулятора нолимеризацин, получают эмульсию графт-каучука) (сравнительный пример 3). В полнмеризацию

вступают мономеры, но графт-сополимернзация не идет.

Эмульсию графт-каучука по примеру 3 или сравнительному примеру 3 (30 частей) смешивают с эмульсией смолы по примеру 1 (70 частей). Приготовленную смесь высаливают, фильтруют, нромьтвают, формуют под давленнем. Образцы нодвергались нзмсреииям. Определенные физические характеристики сведены в табл. 3.

Таблица 3

Пример 4. Смесь из 50 частей полпбутадиена, 15 частей метакрилопитрила, 35 частей диметплированного стирола подвс-ргают эмульсионной нолимеризацнн. В результате графт-сополнмеризации получен графт-каучук. После добавления к указанной смеси 2 частей алкилнафталипсульфоната патрпя, 2 частей лаурилбеизолсульфоиата натрия, 350 частей воды, персульфата калия (0,5 частей), 0,02 частей сериой кислоты и в качестве регулятора полимеризации 0,5 частей бутилового эфира уксусной кислоты велась эмульсионная иолнмеризапия. Режим процесса - 82°С, 10 ч. рН 4. Получают эмульсию графт-каучука (пример 4). Характеристическая вязкость 0,83. Конверсия 98%.

Используя аналогичную методику с тем лишь изменением, что в качестве регулятора полимеризации вместо бутилового эфира уксусиой кислоты (0,5 частей) берут смешаиный третичный меркаптан (0,2 части), приготовляют эмульсию графт-каучука (сравпительный пример № 4). В полимеризацию вступают мономеры, но графтсополимеризация отсутствует.

Таблица

Эмульсию графт-каучука по примеру 4 или сравнительному примеру 4 (30 частей) смешивают с эмульсией смолы по примеру 2 (70 частей). Прпготовленную смесь высалппают, фильтруют, промывают водой п сушат. Полученный порошок замешнвают и прокатывают, формуют под давлением. На приготовленных образцах измереиы различные физические свойства.

Результаты сведеиы в табл. 4.

Пример 5. В реактор иомешают 30 частей акрилоинтрила, 70 частей днметилнрованного стирала, 120 частей воды, 2 части лаурилбеизолсульфоната натрия, 0,5 частей перпиросериокнслого калия. Прнготовлеииую смесь (рН 8) подвергают эмульсионной полнмеризацин прп 70°С в течение 7 ч. В результате получают эмульспю смолы. Параллельно, путем сополимернзацнн иолибутадиенового латекса (торговая марка «FS-2004, ироизводится Firestone Со Ltd (50 частей), акрилонитрила (15 частей) и стирола (35 частей) приготовляют графтэмульсия. Эмульсия смолы и графт-эмзльсия смешаны, причем первая взята в количестве 70 частей (твердого вещества), а вторая-в количестве 30 частей (твердого вешества). Приготовленную смесь высаливают, коагулируют, иромывают водой и сушат. В результате нолучают норошок.

В реактор номеп1,ают 30 частей акрилонитрнла, 70 частей стирола, 120 частей воды, 2 части лаурилбеизолсульфоиата натрня, 0,1 часть гидроокиси иатрия и 0,5 частей иерниросернокислого калня. Приготовленная смееь () подвергают эмульсиопиой полимеризации ири 70°С в течение 8 ч, в результате чего нолучена эмульеия смолы. Эму:1ьси1о CMo.ibi смешивают с указанной выше графт-эмульсней, нричем иервая бралась в количестве 70 частей в расчете на твердое вещество, а вторая - 30 частей. Смесь высаливают, коагулируют, промывают водой и сушат. В результате получают порошок (пменуемый в дальнейшем «сравшггельпый пример 5-1).

В реактор иомещают 30 частей акрилоиитрила, 70 частей а-метилетнрола, 120 частей воды, 2 части алкилнафталинсульфаиата натрия, 0,001 части серной кислоты и 0,5 частей перниросернокислого калня. Эту смесь подвергают эмульсионной полимеризации ири 70°С в течеиие 8 ч, в результате чего нолучают эмульсию CMoyibi. Последнюю смешивают с графт-эмульсией, указанной выше. Эмульсию смолы берут в количестве 70 частей (в расчете на твердую массу), графт-эмульсию - 30 частей. Приготовлеиную емесь высаливают, коагулируют, иро ыпают родой и сушат. В результате получают норошок (см. сравннтельный пример 5-2).

Порошок замешивают н прокатывают при 190°С в течение 10 мии и формуют под давлением при 190°С в течение 10 мии, иричем конечное давление формования состав ляет 100 кг/см. Полученную плиту разрезают на нлаетины определенпых размеров и поеледпие подвергают пспытаппям для определения различных физических свойств.

Результаты сведены в табл. 5.

13

Пример 6. В реактор помещают полибутадиеновый латекс (50 частей), акрилонитрил (15 частей), диметилироваиный стирол (35 частей), воды (300 частей), алкилнафталиисульфоиат натрия (2 части), пер-ппросернокислый калий (0,5 части) и серная кислота (0,02 части). Приготовленную смесь (рН 5) полимеризуют при 70°С в течение 8 ч, в результате чего получают графт-эмульсию, содержащую графт-полимер. Графт-эмульсию смешивают с эмульсией смолы примера 5, причем эмульсии берут из расчета, чтобы содержание твердой массы в эмульсиях составляло 30 частей и 70 частей соответствеиио. Указанную смесь высаливают, коагулируют, промывают водой и сущат. В результате получают порошок, который замешивают и прокатывают, а зстем формуют под давлением. Приготовленные из порощка образцы испытывают на ударную вязкость (3-2) - 16,7 кг/см/см (по Изоду с надрезом) и определяют температуру теплового коробления (2-2) 103°С.

Пример 7. В реактор загружают метакрилоиитрил (30 частей), а-метилстирол (70 частей), воды (120 частей), алкилнафталинсульфонат натрия (2 части), серная кислота (0,001 части) и персульфат калия (0,5 части). Приготовленную смесь иодвергают эмульсионной полимеризации при 75°С в течение 8 ч, в результате чего получают ь-мульсию смолы. Ее смешивают с графт-эмульсией примера 6, причем эмульсию берут из расчета, чтобы содержащиеся в них твердьи. массы составляли в смеси 70 частей и 30 частей соответственно. Приготовленную смесь высаливают, коагулируют, промывают водой и сушат. Полученный порошок замешивают и раскатывают, формуют под давлением и иа образцах определяют физические свойства: температура теплового короблеиия (2-2) 135°С; ударная вязкость (3-2) 12,7 кг/см/см (по 14зоду с изломом).

Пример 8. В рег.ктор загружают 30 частей метакрилонитрила, 70 частей димети14

Т а б л и ri а 5

лированного стирола, 2 части алкнлиафталинсульфоната натрия, 0,001 части серной кислоты и 0,5 частей надсернокислого калия. Приготовленную смесь подвергают эмульсиоииой полимеризации при 70°С в течение 8 ч, в результате чего получают эмульсню смолы. Эмульсию смолы смешивают с графт-эмульсней примера б, причем эмульсию берут из расчета, чтобы содержащиеся в них твердые массы составляли в смеси 70 частей и 30 частей соответствеиио. Приготовленную смесь высалнвают. коагулируют, промывают водой и сушат. Получеиный порошок замешивают и раскатывают, формуют под давленнем и из пластины нарезают образцы, которые поступают иа испытания. Температура теплового короблення (2-2) 128°С. Ударная вязкость (3-2) 12,0 кг/см/см (по Изоду с нзломом).

Пример 9. В реактор помещают 55 частей диметилироваинсго стирола, 35 частей метнлметакрилата, 10 частей акрилонитрила, 0,5 частей персульфата калия, 2,0 части

акилнафталиисульфоната натрия, 2,0 части наурилбензолсульфоната натрия, 350 частей воды, 0,02 части серной кислоты и 0,5 частей толуола (в качестве регулятора полимеризации). Приготовленную смесь

(рП 4) эмульсионно полимерпзуют при 75°С в течение 6 ч. Получают эмульсню смолы (см. пример 9-1).

Характеристическая вязкость 0,62. Конверсия 98%.

По аналогичной приведенной выше методике, но используя в качестве регулятора полимеризации смешанный третичный меркаптан (0,5 частей) вместо толуола (0,5 частей) проводят эмульсионную полимернзацию. Режим полимеризации 75°С, 12 ч. В результате получают эмульсню смолы (см. сравнительный пример 9-1).

Характеристическая вязкость 0,59. Конверсия 98%.

В реактор помещают полибутеновый латекс (15 частеп), ::-т-тлированный стирол (30 частей), метилмгтакрилат (45 частей).

15

акрилонитрил (10 частей), вода (240 частей), гидроперекись кумола (0,5 частей), лаурилбензолсульфонат натрия (2 части), дикстрин (1,0 часть), сульфат железа (0,01 часть), пирофосфориокислый натрий (0,5 частей) и в качестве регулятора полимеризации ксилол (0,3 части). Смесь подвергают эмульсиоииой полимеризации при 87°С в течение 5 ч. В результате получают эмульсию смолы (см. пример 9-2).

Коиверсия 98%.

Аналогичным способом, за нсключеиием того, что в качестве регулятора полимеризации используют смешаииый грег-меркаптан (0,3 части) вместо ксилола (0,3 части), проводят эмульсиоииую полимеризацию при 87°С в течение- 12 ч. В результате иолучают эмульсию смолы (см. сравнительный пример 9-2). Коиверсия 96%.

Смесь из 50 частей иолибутадиеиа, 15 частей метакрилонитрила н 35 частей метилированного стирола подвергают эмульсиоиной полимеризации. При этом идет процесс графт-сополпмеризации, приводящий к образованию графт-каучука. После добавПример 10. В реактор помещают 15 частей иолпбутепового латекса, 50 частей стирола, 240 частей воды, 0,5 части гидроперекиси кумола, 2,0 части лаурилбеизолсульфоиата натрия, 1,0 часть дикстрнна, 0,01 части сульфата железа, 0,5 части иирофосфата иатрня и в качестве регулятора полимери:ации 0,3 чаети ксилола. Смесь подвергают эмульсиогн-юй полимеризации при 87°С в течение 5ч.

В результате получают эмульсию графткаучука.

Конверсия 98%.

Эмульсию графт-каучука высаливают, коагулируют, промывают водой и сушат. Полученный порошок замешивают н раскатывают, формуют под давлением. Приготовленные образцы иоступают на испытания. Температура теплового коробления (2-2)- ударная вязкость (3-2) 18,2 кг/см/см (по Изоду с изломом).

Пример 11. Полибутадиеновый латекс (FS-2204, иродукт фирмы «Файрстон 50 частей), акрилоннтрил (15 частей), ароматический d-диметилстирол (35 частей). трет-бутанол (0,5 части), воду (350 частей),

16

лення алкилнафталин-сульфоната натрия (2 части), лаурилбензосульфоната натрия (2 части), воды (350 частей), пер-пиросериокислого калия (0,5 частей), серной кислоты (0,02 части) и этилового эфира уксусной кислоты (0,5 части) в качестве регулятора полимеризации эмульсионную полимеризацию нродолжают. Режим полимеризации: рН 4; температура 70°С; 9 ч. В результате иолучают эмульсию графткаучука (см. иример 9-3).

Характеристическая вязкость 0,83. Конверсия 98%.

Аналогично, но за исключением того, что в качестве регулятора полимеризации исиользуют смешанный третичный меркаптан (0,3 части) вместо 0,5 части этилацетата, проводят эмульсионную нолимеризацию при 70°С в течение 13 ч. Получают эмульсию графт-каучука (см. сравнительный пример N° 9-3). Конверсия 94%.

Физические свойства продуктов, отвечающих различным примерам, сведены в табл. 6.

Таблица 6

натриевое производное алкилнафталинсульфоиата (2 части), гидрат окиси натрия (0,1 часть) и перс)льфат калня (0,5 чаетн) в качестве катализатора подвергают эмульсноиной иолимеризации при температуре 70°С в течение 8 ч с целью получения «привитой эмульсии.

Степень кЪиверсии 98%.

Отдельио акрилонитрил (30 частей), ароматический- диметилсгирол (70 частей), иатриевое производное алкилиафталиисульфоиата (3 частн), воду (100 частей), персульфат калия (0,5 части), серную кислоту (0,02 части) и трег-бутанол (0,5 части), нодвергают эмульсионной полимеризации при темиературе 75°С в течение 8 ч с целью получения «смоляной эмульсии.

Степень конверенн 98%.

«Привитую эмульсию (30 частей твердого материала) и смоляную эмульсию (70 частей твердого материала) смешивают. Смещанную эмульсию коагулируют, продукт промывают водой п высушивают. Получеииый порошок перемешивают, на вальцах при температуре 190°С в течение 10мин, формуют под давлением при 190°С 11npj о::о11чателы1ом давлении 100 кг/см в течение 10 мин, Полученную пластину разрт.ают на образцы определенного разПример 12. Акрилонитрил (30 частей), ароматический а-диметилстирол (70 частей), иропилацетат (0,5 части), натриевое производиоеалкилнафталинсульфоната

(3 части), воду (200 частей), иерсульфат калия (0,5 части) и серную кислоту (0,02 части) иодвергают эмульсионной полимеризации ири температуре 75°С в течение 8 ч для иолучения «смоляной эмульсии.

Степень конверсии 98%.

Полученную таким путем «смоляную эмульсию (30 частей твердого вещества) смешивают с «иривитой эмульсией ио примеру 1 (70 частей твердого материала). Полученную смесь коагулируют, продукт промывают водой и высушивают. Полученный порошок перемешивают на вальцах и затем формуют под давлением. Получеиную пластинку также применяют для измерения различных физических свойств.

Пример 13. Полибутадиеновый латекс («FS-2004, иродукт фирмы «Файрстон 50 частей), акрилонитрил (15 частей), ароматический а-диметилстирол (35 частей), толуол (50 частей), воду (200 частей), дисиропорционированную обиетиновую кислоту (2 части), гидрат окиси натрия (0,1 часть) и персульфат калия (0,5 части, в качестве катализатора) иодвергают эмульсионной иолимеризации ири температуре 70°С 8 ч. Прп иоииженном давлении извлекали толуол для получеиия «привитой эмульсии.

Стеиень конверсии 96%.

«Привитую эмульсию, полученную как указано выше (40 частей твердого материала) смешивают с «смоляной эмульсией ио иримеру 1 для справок (60 частей, твердого материала). Смесь обрабатывают как указано в примере 1 и иолучеиные таким иутем иластинки ирименяют для измерения различиых физических свойств.

Полученные результаты иоказаны в табл. 7.

Прнмер 14. Полибутадиеновый латекс («FS-2004, нродукт фирмы «Файрстон 50 частей), акрилонитрил (15 частей), ароматический а-диметилстирол (35 частей) толуол (0,01 часть), воду (200 частей), дисиропорционировапную аблетиновую кислоту (2 части), гидрат окиси натрия (0,1 части) и иерсульфат калия (0,5 части в виде катализатора) подвергают эмульсиоиной полимеризации ири температуре 70°С в течение 10 ч для иолучения «привитой эмульсии. Степеиь коиверсии 94%.

«Привитую эмульсию (40 частей твердого материала) смешивают с «смоляной эмульсией ио примеру 1 для сиравок (60 частей твердого материала). Смесь обрабатывают, как указано в примере 1, и полученную таким путем пластинку применяют для измерения различных физических свойств.

Полученные результаты иоказаны в табл. 7.

Таким образом, изобретение иозволяет ускорить ироцесс иолучеиия соиолимеров с хорошими физико-механическими свойствами.

Формула изобретеиия

Способ получеиия сополимеров путем водио-эмульсионной сонолнмеризации а-диметилстирол а или его смеси с диеновым иолимером (с (мет) акрилоиитрилом и/или

эфиром вииилкарбоновой кислоты в присутствии эмульгатора, инициатора полимеризации и регулятора иолимеризации, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса полимеризации и улучшения

физико-механических свойств сополимеров, в качестве регулятора иолимеризации исиользуют 0,01-50 ч. от веса реакционной мера, которые нспользуют для измерения различных физических свойств. Полученные результаты приведены в табл. 7. Т а б л и II а 7

19ЙО

CiViccti соединения, выбранного нз груииы,Источники информации,

состоящей из толуола, ксилола, этилацета-принятые во внимание нри экспертизе

та, проиилацетата, бутилацетата, третич-1. Патент США Л 3629211, кл. 260-80.78,

ного бутанола.оиублнк. 30.06.69 (нрототип).

ТЗббб