Метакриловые производные ацетиленовых спиртов в качестве стабилизатора полипропилена Советский патент 1985 года по МПК C07C69/54 C07D211/48 C07D309/10 C07D335/02 C08L23/12 

00

со ел

О 1 Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно метакриловым производным ацетиленовых спиртов общей формулы сн,о -С-0 HsJ LRi , где X - О, S, NH, CHj, R,-Ri, - которые могут быть использованы в качестве стабилизатора полипропилена. Целью изобретения является выя ление веществ, обладающих повышен ной стабилизирующей способностью.с Пример 1. Получение 1-метакрилокси-1-этинилциклогексана. 12,4 г (0,1 моль) 1-этинилцикло гексанола и 0,1 г ингибитора Итзг ,нокс растворяют в 50 мп пиридина при перемешивании, при комнатной температуре прикапывают 12,54 г (0,012 моль) хлорангидрида метакри ловой кислоты в течение 40 мин. Смесь нагревают до 80 С и вьщерживают при этой температуре 3 ч. Зат охлаждают и нейтрализуют в помощью разбавленного раствора , экст гируют эфиром. Органическую фазу н колько раз промьгоают дистиллированн водой. Сушат над CaClj (безводный) После разгонки в вакууме получают 16,3 г (85% теоретического) 1-мета рилоилокси-1-этинилциклогексана с т. кип. 95°С (при 4-5 мм рт.ст.) пд°-1,4775. Найдено, %: С 75,17; Н 16,59; П 16 2 Вычислено, %: С 75,0; Н 16,67; ИК-спектр, : 2116 (), 1640 (), 1738 (Q IQПример 2. Получение 4-мет акрилоилокси-2,2-диметил-4-этинилтетрагидропирана. Аналогично примеру 1 15,4 г (0,1 моль) 2,2-диметш1-4-этинилтет рагидропиранола подвергают взаимодействию с 0,012 моль.(12,54 г) хл ангидрида метакриловой кислоты. По лучают при этом 15,9 г (72% теорет ческого) 4-метакрилокси-2,2-димети 0 2 -4-этинилтетрагидропираиа-4- с т.кип. 9бс при 2 мм рт.ст. Пр- 1,4760. ИК-спектр, : 2118 (-С5С-), 1640 (). Найдено, %: С 70,30; Н 8,9. C,,H,gO., Вычислено, %: С 70,27;Н 8,11. Пример 3. Получение 4-метакрилоилокси-2,2-диметил-4-этинилтетрагидротиопирана. Аналогично примеру 1 17,0 г (0,1 моль) 2,2-диметил-4-этинилтетрагидропиранола подвергают взаимодействию с 12,54 г (0,012 моль) хлорангидрида метакриловой кислоты. Получают при этом 15,4 г (65%) 4-метакрилоилокси-2,2-диметил-4-этинилтетрагидротиопирана-4 с т. кип. 136°С (при 4 мм рт.ст.) njj - 1,5110. Вычислено, %: С 65,55, Н 7,56 S 13,44. 1 18 2 Найдено, %: С 65,52; Н 7,58; S 13,43. ИК-спектр, см : 2116 (-СН5СН), (с-0-) 1637 (,) и 1712 Пример 4. Получение 4-метакрилоилоксй-2,2,6,6-тетраметил-4-этинилпиперидина. 18,10 г (0,1 моль) 2,2,6,6-тетраметил-4-этинилпиперидола и 0,1 г ингибитора Ирганокс растворяют в 60 мл пиридина, при перемешивании прикапывают 12,54 г (0,012 моль) , хлорангидрида метакриловой кислоты в течение 40 мин. Смесь нагревают до кипения растворителя (95 С) в течение 3 ч. По охлаждении добавляют 100 мл воды, экстрагируют в бензоле. Бензольный экстракт несколько раз промывают водой. После выпаривания бензола вещество перекристаллизуют при соотношении 1:3 чясти этилового спирта к бензолу и подучают 13,19 г (53%) 4-метакрилоилокси-2,2-6,6-тетраметил-4-зтинилпиперидина с т. пл. 135°С. Найдено, %: С 72,27; Н 9,25; N 5,60. С,5Н N0, Вычислено, %: С 72,29; Н 9,24; N 5,62. J ИК-спектр, см : 2110 (), ( VC-0-J1620 () и 1712

3

Полученные вещества испытывают в качестве стабилизатора полипропилена.

Испыт-уемые полимеры стабилизируют по рецептуре, приведенной в табл. 1.

Как видно из табл. 1, в примерах 1-6 стабилизирующее вещество берут в количестве 1 г, а в примерах 7-25 в количестве 0,5 г.

Устройство и принцип работы лабораторной мешалки для смешивания стабилизаторов следующие.

Мешалка состоит.из пластмассового основания, на котором установлен сварной из нержавеющей стали бачок емкостью 2,5 л с вращающимися лопастями. Привод осуществляется от м тора МУН-2, закрепленного внутри основания. Сверху бачок закрывается крышкой, в которой имеется небольшое отверстие для подачи с помощью стеклянного отвода перемешивающейся массы. Бачок к основанию крепится двумя винтами. Мешалка включается в электросеть через автотрансформатор Латр-2, регулировкой которого достигается необходимая скорость вращения.

Смешивание стабилизатора с полипропиленом проводят следующим образом.

500 г полипропилена с индексом расплава 3 г/10 мин и плотностью 0,93 смешивают с 0,2 мае.ч. Ирганокса 1010 эфиром 4-окси-3,5-дитретбутилфенилпропионовой кислоты и пентаэритрита (который применяется в производстве полипропилена), 0,2 мае.ч. стеарата кальция и 0,5 0,5 1 мае.ч. испытуемых стабилизаторов. Для того, чтобы стабилизатор равномерно распределялся между час835004

.тицами полимера, его растворяют в серном 9фире. Раствор при перемешивании прикапывают в порошок полимера. Через 20 мин вводят стеарат кальция и Ирганокс 1010 и в течение 10 мин смесь перемешивают. Остаток растворителя досушивают в сушильном шкафу при 40 С в течение 120 мин.

Приготовление образцов осуществtO ляют следующим образом.Стабилизированные и нестабилизированные полипропиленовые покрьшки прессуют в пресс-форме размером 40)40x1 мм при в течение 10 мин t5 с последующим остыванием в течение 5ч.

Из полученных пластинок срезают бруски размером мм.

Полимеры испытывают следующим 20 образом.

5 брусков размером 10X5x1 мм с чистой гладкой поверхностью устанавливают на стальной пластинке над электроплиткой с вмонтированным реле 5 МКУ 48-С и поддерживают температуру 1 100-40 С. Облучение проводят УФ-лампой ПРК-2 на расстоянии 60 см. При образовании шероховатости на поверхности брусов снимают ЭПР-спектры на 0 приборе РЭ-2301, поместив бруски в кварцевые трубки длиной 20 мм, диаметром 10 мм при 300%.

В табл. 2 приведены сравнитель- . ные данные по времени усталостных трещин при 100-1Ю С в полипропилене и интенсивности сигнала ЭПР облученного полипропилена с изрестными производными и соединениями, синтезированными согласно предлагаемому способу.

Предлагаемые стабилизаторы более эффективны, чем известные, при в 2 раза меньшем их расходе. Т а б л и ц а 1

Метакриловые производные ацетиленовых спиртов общей формулы СНз О I II -С-0 где X - о, S, NH, СН ; RI-R.,- H.cHj, в качестве стабилизатора полипропи(Л лена.

2,2-Дигидроксибензофенон

3 г/10 мин

3 г/10 мин

3 г/10 мин

3 г/10 мин

7 3 г/10 мин

Продолжение табл. 1

Ирг-анокс 101.0 Стёарат кальция

Полипропилен

2-Гидрокси-5-метокбензофенон

Ирганокс 1010 Стёарат кальция

Полипропилен

2,2-Диметилтетрагидропиранспиро-2-тетрагидрофуранди

Ирганокс 1010 Стёарат кальция

Полипропилен

2,2-Диметилтетрагиротиопиранспиро-2-тетрагидрофурандион-3,5

Ирганокс 1010

Стёарат кальция Полипропилен

-Изомер 1,2,5-триметилпиперидинспир-2-тетрагидрофурандиона-3,5

Ирганокс

Стёарат кальция

Полипропилен

1-Метакрилокси-1-этинилциклогексан

Ирганокс

Стёарат кальция

Продолжение табл. 1

2,2-Диметилтетрагидропиранспиро-2-тетрагидрофурандиона-3,5

0,5

14 3 г/10 мин

15 3 г/10 мин

Полипропилен

2,2-Диметилтетрагидропиранспиро-2-тетрагидрофурандион-3,5

Ирганокс

Стеарат кальция

Полипропилен

у-Изомер 1,2,5-триметилпиперидинспиро-тетрагидрофурандио24

4205

22

4364

17

4420

28 19 18

4225 4396 4480

17

4832 19

84

72 45 41 35

85

3125 2436 3343