Способ получения оксимов Советский патент 1981 года по МПК C07D335/02 C07D211/26 C07D309/14 C08K5/33 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИМОВ

1

Изобретение относится к способу получения новых ОКСИМОВ гетероцикЛй-, ческих соединений формулы

Щ

идн

(I)

X кислород или сера;

где и На метил

Rg водород, X группа - N - CHj;

или R водород; а метял}

которые могут найти применение в качестве стабилизаторов полипропилена.

Известен способ получения близких по структуре к предлагаемым оксимам формулы.1,4-алкокси-2-оксибёнзо (ацето) феносимов, заключающийся в том, что полные эфиры резорцина подвергают взаимодействию с хлорангидрияом карбоновой кислоты в условиях реакции Фриделя-Крафтса, затем с хлоркстам алкялинием при нагревании до с последующей обработкой полученных продуктов смесью хлоргидрата гидроксиламина и пиридина в среде

Спирта при температуре кипения. Выход целевого продукта приблизительно 50. % Г1.

еК недостаткам известного способа

относятся его многостадийность и относительно невысокий выход целевого продукта.

Цель изобретения - разработка ноIQ вого, простого способа получения новых ОКСИМОВ с высоким выходом.

Поставленная цель достигается новьил способе получения ОКСИМОВ общей I, заключающимся в том, что соединение формулы

15

/CW, :

),

20

где X, RJИMeют указанные значения, подвергают взаимодействию с хлоргидратом гидроксиламина в среде зта25 .нола в присутствии поташа или едкого калия при 65-75с.

Процесс протекает 4 - 5 ч. Выход целевого продукта составляет 70-86%.

Новый способ отличается просто30 ТРИ .(одностадийность) и одновременно

позволяет получать новые соединения с высоким выходом.

Пример, ОксиМ-2,2-диметил4-ацетилтетрагидропиран-4-ола.

6,16 г (0,04 м;.1рль) 2,2-димётил4-этинилтетрагидропиран-4-ола,680 мл этанола подщелачивают 11 г (0,08 мол поташа б 20 мл воды и добавляют водный раствор 5,6 г (0,08 моль) солянокислого гидроксиламина, затем нагревают при 73-75 С в течение 5ч, после чего реакционную смесь подкисляют 5%-ным раствором соляной кислоты и многократно экстрагируют эфиром. Объединенные экстракты сушат над сульфатом магния, растворитель отгоняют, после перекристаллизации водного спирта получают 5,6 г (75%) целевого оксима, т.пл. 120-121°С, R 0,94 ( И степени активности, бензол-этанол 2:1).

Пример2. Оксим 2,2-диметил4-ацетилтетрагидротиопиран-4-ола.

В условиях примера 1 из 8,5 г (0,05 моль) 2,2-диметил-4-этинилтетра-гидротиопиран-4-ола, 6,9 г(0,1 моль) солянокислого гидроксиламина и 14 г (0,01 моль) КОН в 100 м этилового спирта в течение 4 ч при б5-68 С получают 7,4 г (73%) целевого оксима с т.пл. 97-98 С, Rj 0,82 ( 5 II степени активности, бензол-этанол 2:1) .

Примерз. Оксим 2,2-диметил4-ацетилтетрагидротиопиран-4-ола. В условиях примера 1 из 8,5 г (0,05 моль) 2,2-диметил-4-этинилтетрагидрозгиопиран-4-ола, 6,9 г (0,1 моль) солянокислого гидроксиламина и 14 г (0,1 моль) КОН в 100 мл этилового спирта в течение 4 ч при 73-75С получают 7,0 г (70 %) целевого оксима.

Физико-химические константы полученного оксима аналогичны постояинь примера 2.

П р и м е р 4. Оксим -иэомера 1,2,5-триметил-пиперидин-4-ола.

В условиях примера 1 из 6,67 г (0,04 моль) Т -изомера 1,2,5-триметил-4-этинилпиперидина-4-ола, 5,6 г (0,08 моль) солянокч лого гидроксиламина, 11 г (0,08 моль) поташа в 110 мл этилового спирта при 65-67 в течение 4 ч получают 6,8 г (86%) , целевого оксима с т.пл. 202-203с. ,81 (AEjiO li степени активности бензол-этанол 2:1).

П р и м е р 5. Оксим Т-изомера 1,2, триметилпиперидин-4-ола.

В условиях, примера 1 из 6,67 г (0,04 моль) -изомера 1,2,5-триметил-4-этинилпиперидина-4-ола, 5,6 г (0,08 моль) солянокислого гццроксил

амина и 11 г (0,08 моль) поташа в 100 мл этилового спирта при 12-15°С в течение 4 ч получают 6,5 г (82%) целевого оксима. Физико-химические константы полученного оксима аналое гичны постоянньм примера-4.

П Р и м е р 6 .Оксил /У-изомера 1/2,5 триметилпиперидин-4-ола.

В условиях примера 1 из 6,67 г (0,04 моль) р -изомера 1,2,5-тримеЛ тил-4-этинилпиперидин-4-ола, 5,6 г (0,08 моль) солянокислого гидроксиламина и 11 (0,08 моль) поташа в 100 мл этанола при 65-68°С в течение 5 ч получают 6,5 г (82%) целевого оксима с т. пл. 149-150°С, Rr 0,66 5 ( степени активности, гексанэтанол 2:1).

П р и м е р 7. Оксим Э -изомера 1 ,2,5-триметилпиперидин-4-ола.

В условиях примера 1 из 6,67 г 0 (0,04 моль) р -изомера 1,2,5-триметил4-этинилпиперидин-4-ола, 5,6 г |(0,08 моль) солянокислого гидроксилс1мина и 11 г (0,08 моль) поташа в .100. мл этанола при 73-75с в течение 5 5 ч получают 6,2 г (78 %) целевого оксима. Физико-химические константы полученного оксима аналогичны постоянным примера 6.

..в таблице приведены сравнительные

данные по времени образования усталостных трещин при 110 С в полипропилене и интенсивность сигнала ЭПР (У) облученного полиэтилена: образцы стабилизированы добавкой (1вес.%)

известных производных 2-гидроксибензофенона и соединениями, синтезированншли согласно изобретению.

Как видно из приведённой табливд

0 при окислении пропилена при 11 трещина появляется через 15ч, при, добавке известных стабилизаторов 2,2-дигидрооксибензофенола через 22 а 2-ГИДРОКСИ-5- метоксибензофенона

5 через 120 ч. При использовании, сицг уезированных новых соединений в тех же условиях грещина в полипропилене появляется .при добавке соединения 4 через 640 ч, а соединения 6 через

л 1050 Ч, Т.е.ЭТИ йоедТтения являют- ся более тeплocтaб,илизиpyjeэдими добавками к полипропилену.

Из таблицы также видно, что новые соединения лучше дезактивируют свободные радикалы, образующиеся в по липропилене при облучении i.

Таким образом, новые соединения могут найти применение в качестве стабилизирунвдих добавок для получения тепло- и светоустойчивых поли0 мерных материалов.

Формула изобретения Способ получения оксимов общей

Г

,/СН5

5-fXR,

X кислород или сера; R, метил;

Ry водород; X группа

- N - СНд;

Д| водород; Rj метил;

Ютличающийс

я тем, что сое динение формулы II

20

где X, R.

имеют выше указанные значения, подвергают взаимодействию с хлоргидратом гидроксиламина в среде этанола в присутствии поташа или едкого калия при 65-75 g. ;

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР 319589, кл. С 07 С 131/00,11.10.68.