(54) БИЦИКЛИЧЕСКИ1Е КЕТОЛАКТОНЫ СПЙРАНОВОЙ СТРУКТУРЫ В КАЧЕСТВЕ СТАБИЛИЗАТОРОВ ПОЛИМЕРОВ. ацетилемовой оксикислотьг в присутствии соли ртути с последующей циклизацией промежуточного продукта в кис лой среде Способ получения предлагаемых со единений заключается в том, что кис лород-, серо- или азотсодержащие аце тиленовые оксикислоты подвергают гид ратации в растворе этилового спирта в присутствии, сернокислой-ртути в серной кислоте с последующей циклизацией образовавшегося комплекса аце тиленовой оксикислоты действием 1020%-ного раствора уксусной кислоты при 50-70°С в течение 5-7 ч. Выход продукта 55-80%. Пример 1. В трехгорлую кол бу, снабженную мешалкой, холодильником и термометром, помещают 2,97 г (0,015 моль) 2,2-диметил-4-карбокси этинилтетрагидропиранола-4, растворенного в 50 мл этанола, и 4,4.4 г (0,015 моль) сульфата ртути в 50 мл 20%-ного раствора серной кислоты и ромеишвают при К)°С в течение 1 -ч, тем 2 ч при 65-67 С. Образовавшийся ртутьсодержащий комплекс ацетиленов оксикислоты отфильтровывают, добавл ют к осадку 50 мл l:J%-Horo раствора уксусной кислоты и нагревают при 60 в течение 5 ч. Смесь нейтрализ ют поташом. Эфир отгоняют из осадка перекристаллизацией из этилацетата получают 2,37 г 2,2-диметилтетрагид ропиран -сггиро-2 -тетрагидрофурандиона-З,5 (80%), т.пл. 223-224°С. Найдено,%: С 60,64; Н 7,06. С,.С 60,60; Н 7,07. Вычислено, 1750 (), ИК-спектр, см 1160 (-С-0-С-). Пример 2. В условиях приме ра 1 к раствору 2,14 г (0,01 моль) 2 i2-диметил-4-карбоксиэтинилтетрагидротиопиранола-4 в 30 мл этанола добавляют 2,96 г (0,01 моль) сернокислой ртути в 50 мл серной кислоты и нагревают при перемешивании. К по лученному осадку прилива:ют 50 мл 10%-ного раствора уксусной кислоты и нагревают в течение 7 ч при 63-65 После соответствующей обработки из вестным приемом получают 1,28 г (60 2,2-диметилтетрагидротирпиран-спиро -2-тетрагидрофурандиона-3, 5 , т.пл. 247-248С. Найдено, %: с 56,10; Н 6,50; S 14,60. Oj S . Вычислено, %: С 56,07; Н 6,54; S 14,95. ИК-спектр,- 1756 () , 1160 (-С-О-Ст). П р и м е р .3. К комплексу, полученному в условиях примера 1 из 2,11 г (0,01 моль) f.-изомера 1,2,5-триметил-4-карбоксиэтинилпиперидола-4 в 60 мл этилового спирта и 4,44 г сернокислой ртути в 50 мл 15%-ного раствора серной кислоты/приливают 100 мл 10%-ного раствора уксусной кислоты и нагревают в течение 5 ч при 50-52 С. После соответствующей обработки известным приемом получают 1,25 г (59%), 1,2,5-триметилпиперидин-спиро-2 -татрагидрофурандиона-3,5, т.пл. 272-273°С. Найдено,%: С 62,70} Н 8,QO; N 6,80. . С,,Н,ЗМ : %: С 62,56; Н 8,06; Вычислено, N 6,64. ); ИК-спектр, см 1160 (-С-О-С-). 4 П р и м е р 4. В условиях примера 1 из 3,16 г (0,015 моль)х-изомера 1,2,5-триметил-4-карбоксиэтинилпи11еридола-4 в 70 мл этилового спирта и 6,76 г сернокислой ртути .в 100 мл 15%-ного раствора серной кислоты получают ртутьсодержащий комплекс ацетиленовой оксикислоты. Осадок отфильтровывают, добавляют к нему 50 мл- 10%HOFO раствора уксусной кислоты и нагревают при 69-70°С в течение 5 ч. После соответствующей обработки получают 1,95 г (62% 1,2,5-триметилпиперидин-спиро-2-тетрагидрофурандионаЗ,5 , т.пл. 295-296 С. . Найдено,%: С 62,32; Н 8,16; 6., 43. ./),,N .. Вычислено,%: С 62,56; Н 8,06; N 6,63. 1170 (-С-0-С-); , ИК-спектр, см 1780 (-С-0). . Полученные бидиклические лактоны спирановЬй структуры. формулы Г бьши испытаны к.ак стабилизаторы полимеров в качестве замедлителей образования трещин на поверхности полимера при окислении его при 110°С и как дезакти.ваторы.свободных радикалов, образующихся в полимерах П1эи облучении йфиксируемых с помощью метода ЭПР. В таблице приведены сравнительные данные по времени образования усталостных трещин при в полипропилене и интенсивность сигнала ЭПР облученного полиэтилена: образцы стабилизированы добавкой ( вес.%) известных производных и соединениями, синтезированными согласно изобретению.
Без добавок
2,2 -Дигидроксибенеофенон
2-Гидрокси-5-метоксйбенэофенон
2,2-Диметилтетрагидропиран-спиро-2 - етрагидррфуранДИОН-3 /5 . : . .
2,2-Диметилтётрагидротиопир-спир6-2-тетрагидрофуранди-3,5;:.;:
Х Изомер 1,2,5-тpимeтияпипepидин-cпиpo-2 -тетрагйдро с1
фу-рандион-З ,5 Как видно из приведенной таблицы, при окислении полипропилена при 110°С трещина появляется через 15 ч, при добавке известных стабилизаторов - 2,2-дигидроксйбензофенонй-через 22 ч, а 2-гидрокси-5-метокси- бензофенона через 120 ч. При испольэ овании синтезированных соединений в тех же условиях трещина в полипропилене появляется при добавке. 2,2-диметилтетрагидропИран-спиро-2-тетрагидрофурандиона-3,5 через 4205 ч, Т-изрмера 1,2,5-триметилпиперидин-спиро-2-тетрагидрофурандиона-З ,5 через 4420 ч, т.е. эти соединения являются более теплостабилизирукнцими добавками к полипропилену. ; Из таблицы видно, что предлагаемы соединения лучше дезактивируют свободные радикалы,- образующиеся в поли этилене при облучении. г .- , Таким образом, соединения согласно изобретению могут найти . Hue в Качестве стабилизирующих добавок для получения тепло- и светоустойчивых полимерных материалов. Формула изобретения Бициклические кетолактоны спирановой структуры общей формулы о-.с -снд. о где X - О,или S, или N С Н з; л R.2, Rj - Н или СН,., в качестве стабилизаторов полимеров. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Chauolet J.H., Tamblyn I.W., 2-hydroxybenz-ophenones as weathering stabilizers for polymers. Soc. Plastics Ehgrs. Trans., 1961. v. 1, p. 57-62; 2.Кучеров В. Ф. и др. Химия полиеновых и полиацетиленовых соединений. 3 .. Оксиацетилен- и винилацетилёнкарбоновые кислоты и некоторые их превращения. Известия АН СССР, отд. хим. наук, 1962, с. 487.
