СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ АНОДОВ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ КОНДЕНСАТОРОВ И ВЕЩЕСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Советский патент 1995 года по МПК H01G9/42 

Изобретение относится к производству оксиднополупроводниковых конденсаторов, в частности к способам изготовления анодов из вентильного металла.

Целью настоящего изобретения является снижение температуры термовакуумной обработки и улучшение электрических характеристик конденсаторов.

Способ и вещество для его осуществления позволяют снизить температуру спекания анодов на 400^оС. Вследствие снижения температуры спекания емкость конденсаторов увеличивается в 1,5 раза или при изготовлении конденсаторов заданного номинала расход тантала сократится на 40% Улучшены характеристики конденсаторов: уменьшается изменение емкости конденсаторов в 2-3 раза при изменении температуры в интервале (-80)-(+125)^оС, стабилизируется ток утечки. Кроме того, использование способа позволяет повысить выход годных, например для конденсаторов К53-1А, до 75-80% По технологии, применяемой в настоящее время, выход годных составляет 55-60%
Сущность изобретения заключается в следующем. Из порошка тантала заготовки анодов прессуют, помещают их в электровакуумную печь и подвергают термовакуумной обработке (спеканию) при 1300-1500^оС (лучше при 1400-1500^оС). Затем аноды выгружают из печи и обрабатывают их в кислом водном растворе, содержащем уксусную кислоту, фтористоводородную и азотную кислоты, а также бром, в течение 0,5-5,0 мин, что позволяет добиться наилучшей очистки поверхности спеченных анодов от примесей.

Снижение температуры спекания заготовок анодов позволяет получить более пористое анодное тело. Чем пористее анод, тем большую удельную поверхность (т. е. поверхность на единицу массы) он имеет, тем большую емкость можно получить при том же расходе порошка тантала или снизить его расход для изготовления анодов нужного номинала.

В условиях текущего производства снижение температуры спекания, даже незначительное, приводит к увеличению токов утечки конденсаторов в партии. Так, например, если провести спекание при 1750^оС, то вся партия конденсаторов уходит в брак из-за токов утечки, выше допустимых норм. Причина в том, что примеси, сконцентрированные на поверхности частиц тантала, при температуре ниже 1900^оС полностью не улетучиваются и ухудшают качество оксидной пленки, являющейся диэлектриком в конденсаторе.

В области температур 1300-1500^оС у тантала наблюдается интенсивное выделение примесей из объема металла и концентрирование их на поверхности. В растворе кислот эти примеси стравливают, что и позволяет при последующем анодном окислении получить более качественную оксидную пленку. После выдержки в растворе кислот аноды извлекают, производят ультразвуковую промывку в горячей обессоленной воде и подвергают сушке.

После обработки анодов в растворе кислот, промывки и сушки аноды вновь загружают в электровакуумную печь, термовакуумную обработку проводят при 1500-1650^оС (желательно при 1500-1600^оС).

Затем аноды выгружают из печи, по известной технологии подвергают анодному окислению, наносят слой оксида марганца MnО₂ пиролизом соли марганца в среде водяного пара, лакосажевую суспензию, размещают в корпусах конденсаторов.

Растворы для обработки танталовых анодов готовят следующим образом. Свежеприготовленную бромную воду при перемешивании вливают в уксусную кислоту, и далее к смеси добавляют азотную кислоту, а затем фтористоводородную кислоту. Полученный раствор разбавляют обессоленной водой до нужной концентрации. Общая концентрация кислоты и брома в растворах 5-20 мас. Концентрации отдельных компонентов в смеси в растворах составляют, мас. Уксусная кислота 2-6 Бром 0,05-
0,15 Азотная кислота 3-9 Фтористоводородная кислота 2-6 Вода Осталь-
ное
Состав раствора для травления подобран опытным путем. Достижение цели изобретения оказалось возможным благодаря применению раствора травления в совокупности с необходимым режимом проведения процесса, а также действиями и последовательностью их выполнения. Для других условий термовакуумной обработки заготовок анодов необходимо вновь подбирать состав раствора травления.

Отличие известного способа изготовления анодов от предлагаемого заключается в проведении спекания: спекание проводят дважды, но при более низкой температуре в сравнении с прототипом. Между операциями термовакуумной обработки (спекания) производят травление поверхности анодов в растворе кислот. Предлагаемый способ позволяет стабилизировать токи утечки в партиях конденсаторов и уменьшить в 2-3 раза изменение емкости конденсаторов при изменении температуры их работы в интервале (-80)-(+125)^оС. Разброс значений токов утечки в партиях конденсаторов, аноды которых обработаны в кислом растворе по предлагаемому режиму, меньше, в результате процент выхода годных изделий выше, чем в партиях конденсаторов, изготовленных по известной технологии. Для одного из изделий эти цифры приведены ниже.

Снижение температуры спекания почти на 400^оС в сравнении с известным способом позволяет повысить емкость конденсаторов почти в 1,5 раза или для получения конденсаторов того же номинала уменьшить расход танталового порошка до 40%
Наилучшие результаты по всей совокупности электрических и механических параметров конденсаторов были получены для партий, обработанных в растворе кислот с концентрацией их от 5 до 20 мас. при времени обработки их от 0,5 до 5,0 мин.

При общей концентрации кислот более 20 мас. или времени обработки более 5 мин наблюдается увеличение и токов утечки, токи утечки отдельных конденсаторов возрастают недопустимо, что приводит к снижению выхода годных изделий в партии.

Проведенные исследования влияния времени обработки анодов в растворе кислот и концентрации кислот на электрические характеристики конденсаторов дают основание считать, что при выбранных режимах происходит вполне достаточное удаление примесей из поверхностного слоя спеченного танталового анода. Увеличение токов утечки при времени обработки более 5 мин или при применении раствора с концентрацией кислот более 20 мас. обусловлено раскрытием пор в спеченном аноде вследствие более глубокого травления. Раскрытие пор, закрытых вследствие спекания, приводит к недостаточному удалению примесей из объема пор. Оставшиеся примеси ухудшают качество поверхностной оксидной пленки, получаемой анодным окислением, она может оказаться несплошной, с мостиками проводимости или неплотной, поэтому наблюдается увеличение токов утечки у большего или меньшего количества анодов из партии, а также увеличивается изменение емкости от температуры.

Приготовление заготовок анодов прессованием для примеров 1-5 производят из одной партии танталового порошка с камфарно-спиртовым связующим. В примере 1 приведен способ, по которому изготавливают аноды в настоящее время по известной технологии. Температура спекания в примере 1 высокая, так как при 1400-1600^оС аноды полностью уходят в брак вследствие очень больших токов утечки.

П р и м е р 1. Заготовки анодов К53-1А (номинал 30Вхх33 мкФ, размер анодов 5,5х10 мм; 234 шт.), полученные прессованием порошка тантала (размер частиц 5-40 мкм) с камфарно-спиртовым связующим, равномерно размещают на пяти тарелках. Тарелки с анодами нанизывают на держатель, помещают через шлюзовую камеру в электровакуумную печь спекания и выдерживают в печи для данного номинала при 1930^оС под вакуумом: 10^-4 10^-5 мм рт.ст. в течение 30 мин. Затем аноды охлаждают в шлюзовой печи в токе аргона, выгружают и подвергают анодному окислению. На окисленные аноды наносят слой оксида марганца MnО₂ пиролизом соли марганца в среде водяного пара, наносят лакосажевую суспензию, и аноды размещают в корпусах конденсаторов. Характеристики получаемых конденсаторов: емкость 33 ± 0,5 мкФ, ток утечки 2-3 мкА, тангенс угла диэлектрических потерь 3 ± 0,5% изменение емкости · 100 в интервале температур (-80)-(+125)^oС составляет 10-12% Конденсаторы, не соответствующие этим требованиям, отбраковывают. Выход годных конденсаторов, изготовляемых по существующей технологии, составляет 55-60%
П р и м е р 2. Заготовки анодов изготавливают, как в примере 1 и помещают в печь спекания так же, как в примере 1. Аноды выдерживают в печи спекания при 1450^оС под вакуумом 10^-3-10^-4 мм рт.ст. в течение 30 мин. Затем аноды охлаждают в шлюзовой камере печи в токе аргона, выгружают и помещают в водный раствор кислот при следующем соотношении, мас. Уксусная кислота 4 Бром в виде бромной воды 0,1 Азотная кислота 6 Фтористоводородная кислота 4 Вода Осталь-
ное
Аноды выдерживают в растворе в течение 3 мин, извлекают из раствора и промывают горячей (75^оС) обессоленной водой. Высушенные аноды вновь помещают в печь спекания, выдерживают в течение 30 мин при 1600^оС под вакуумом 10^-4-10^-5 мм рт.ст. охлаждают в шлюзовой камере печи в токе аргона, выгружают и подвергают анодному окислению. На окисленные аноды наносят слой оксида марганца MnO₂ пиролизом соли марганца в среде водяного пара, наносят лакосажевую суспензию и размещают в корпусах конденсаторов. Характеристики получаемых конденсаторов: емкость 45±0,5 мкФ, ток утечки 2-3 мкА, тангенс угла диэлектрических потерь 3 ±0,5% изменение емкости · 100 в интервале температур (-80)-(+125)^оС составляет 4-5% Выход годных составляет 80%
Необходимо подчеркнуть, что аноды для примеров 2-5 были изготовлены из той же партии порошка, что и для примера 1, т.е. фракционный состав порошка и даже режимы обработки (процент содержания связки, навеска, плотность, габаритные размеры) были одинаковыми, но при этом емкость конденсаторов в примерах 2-5 составила 43-46 мкФ, а не 33, как в примере 1.

П р и м е р 3. Получение заготовок анодов и их дальнейшую обработку ведут, как в примере 2, за исключением того, что обработку анодов после первого спекания проводят в течение 5 мин (максимально допустимое время обработки) в водном растворе кислот и брома, содержащем, мас. Уксусная кислота 2 Бром в виде бромной воды 0,05 Азотная кислота 3 Фтористоводородная кислота 2 Вода Остальное
Наряду с максимальным временем обработки взяты минимальные значения содержания кислот в растворе.

Характеристики получаемых конденсаторов: емкость 45 ± 0,5 мкФ, ток утечки 2-4 мкА, тангенс угла диэлектрических потерь 3 ± 0,5% изменение емкости · 100 в интервале температур (-80)-(+125)^оС составляет 3-5% Выход годных составляет 75%
П р и м е р 4. Получение заготовок анодов и их дальнейшую обработку ведут, как в примере 2, за исключением того, что обработку анодов после первого спекания проводят в течение 1 мин в водном растворе кислот и брома при их минимальном значении, при следующем соотношении, мас. Уксусная кислота 2
Бром в виде бромной воды 0,05 Азотная кислота 3 Фтористоводородная кислота 2 Вода Остальное
Характеристики получаемых конденсаторов: емкость 43 ±0,5 мкФ, ток утечки 1,5-3 мкА, тангенс угла диэлектрических потерь 0,9-1,4% изменение емкости · 100 в интервале температур (-80)-(+125)^оС составляет 3-9% Выход годных изделий составляет 40%
П р и м е р 5. Получение заготовок анодов и их дальнейшую обработку ведут, как в примере 2, за исключением того, что обработку анодов после первого спекания проводят в течение 5 мин. в водном растворе кислот и брома при их значении, близком к 20% при следующем соотношении компонентов, мас. Уксусная кислота 5 Бром в виде бромной воды 0,1 Азотная кислота 9 Фтористоводородная кислота 5 Вода Остальное
Характеристики получаемых конденсаторов: емкость 46 ± 0,5 мкФ, ток утечки 2,2-2,8 мкА, тангенс угла диэлектрических потерь 0,7-0,9% изменение емкости · 100 в интервале температур (-80)-(+125)^оС составляет 2,1-5,6% Выход годных изделий составляет 55%
Из приведенных примеров 2-5 видно, что наилучшие результаты были получены при режиме обработки по примерам 2 и 3, когда время обработки в растворе кислот и их концентрация находятся в пределах указанных допусков.

Если время обработки взято минимальным из предлагаемого интервала и раствор кислот также на нижнем пределе, как в примере 4, то аноды при такой обработке очищаются хуже, при этом возрастает изменение емкости от температуры до 8% Значительно ниже и процент выхода годных.

Несколько лучшие результаты по изменению емкости от температуры получаем, применяя раствор кислот, близкий к 20% и время обработки также максимальное из предложенного интервала (пример 5). Но при этом режиме обработки, вследствие недостаточного удаления продукта травления из узких пор, процент выхода годных получен ниже, чем в партиях, обработку которых ведут в режиме, указанном в примерах 2 и 3.

Дальнейшее увеличение концентрации кислот в растворе для обработки анодов или времени их обработки приводит к увеличению изменения емкости от температуры , а токи утечки отдельных конденсаторов возрастают недопустимо, что снижает выход годных изделий даже в сравнении с примерами 4 и 5.

1. Способ изготовления анодов электролитических конденсаторов, включающий получение заготовок танталовых анодов и их термовакуумную обработку, отличающийся тем, что, с целью снижения температуры термовакуумной обработки и улучшения электрических характеристик конденсаторов, после операции термовакуумной обработки осуществляют повторную термовакуумную обработку. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что термовакуумную обработку осуществляют при 1400-1600^oС. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку анодов в водной кислой среде осуществляют в течение 0,5 5 мин. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что термовакуумную обработку осуществляют в течение 30 мин. 5. Вещество для обработки анодов в водной кислой среде, отличающееся тем, что, оно содержит уксусную кислоту, бром, азотную кислоту, фтористоводородную кислоту и воду, при следующем соотношении компонентов, мас.

Уксусная кислота 2 6
Бром 0,05 0,15
Азотная кислота 3 9
Фтористоводородная кислота 2 6
Вода Остальное