Способ выделения технических гамма и лямбда-изомеров гексахлорциклогексана Советский патент 1959 года по МПК C07C17/38 C07C23/10 

Гексахлоран, получаемый известными способами, содержит главным образом различные изомеры гексахлорциклогексаиа, из которых токсичпым для насекомых практически является лишь .-изомер.

В настоящее время технический гексахлоран в большинстве производств поступает на переработку для выделе п1я из него -изомера различной степени чистоты и смеси «- и Р-изомеров. Наиболее распространенными способами переработки являются экстракционные, основанные на извлечении ; -изол ера из технического продукта растворителями, преимугцественно органическими.

В известных экстракционных способах получения высокообогашенного по 7Изомеру продукта (продукта А) значительная часть 5-изомера (до 30Vo от введенного на экстракцию с техническим гексахлораном) выделяется совместно с дурнопахнуш,ими маслянистыми хлорированными соединениями, которые присутствуют в гексахлоране наряду с изомерами гексахлорциклогексана. При этом получаемый продукт (продукт Б) не используется для инсектицидных целей по ряду причин, что приводит к потерям до 30% -изомера.

Выход 1-изомера в виде высокообогаш,енного продукта невелик и для получения последнего в большинстве действующих производств применяют многоступенчатый метод обогащения: сначала получают 60%-ный -f-изомер, затем 80-85%-ный и лишь после этого практически чистый Y-изомер.

При указанном обогащении S -изомер не выделяют и он большей частью идет в отход совместно с гептахлорциклогексаном и различными маслянистыми примесями, хотя известно, что этот изомер может быть использован в качестве альгицида и средства, предохраняющего подводные части судов и подводные сооружения от обрастания.

После завершения процесса выделения обогащенного продукта весь растворитель регенерируют и снова возврашают в процесс, что приводит к значительному расходу тепла и повышенным потерям растворителя.

При использовании для экстракции свежего или регенерированного растворителя происходит растворение не только 7 -изомера, но и других компонентов гексахлорана в пределах, близких к насыщению; поэтому при кристаллизации из таких растворов -изомера происходит разбавление его другими компонентами, которые ьыпадают одновременно с -изомером в осадок при охлаждении экстракта.

Предлагается способ выделения технических -;- и о -изомеров гексахлорциклогексана из гексахлорана путем экстрагирования его метанолом, лигаениый указанных недостатков благодаря тому, что для экстракции применяют маточный раствор, полученный после выделения из экстракта 7 и о-изомеров. При этом - зомер выделяют путем охлаждения экстракта, а 3-изоме|) выделяют либо путем упаривания части маточного раствора, полученного после отделения кристаллов у -изомера либо путем дальнейшего охлаждения этого маточного раствора.

Возможность извлечения 7Изомера из технического гексахлорана при помощи маточного раствора (фильтрата II) основана на том, что при повышенных температурах экстракт (фильтрат I), освобожденный от выпавших при охлаждении (например, от -Ь 30 до- 10°) кристаллов С -изомера, вновь становится способным растворять этот изомер и, следовательно, пригодным для экстракц1п-1 нетоксичных изомеров.

Кроме этого, наличие маслянистых примесей в маточном растворе способствует пекоторо.му уве.личению растворимости ; -изомера. Таким образом, технический у-изомер растворяется не в чистом растворителе, а в многокомпонентной системе, ведущей себя по отношению к техническому гексахлорану как новый растворитель.

Установлено, что из полученного раствора (экстракта) «-изомер кристаллизуется медленнее -изомера. Увеличение отношения раствори1мостей в пользу последнего, а следовательно, улучшение выхода и качества продукта А происходит потому, что перешедшие в раствор труднорастворимые компоненты (« и Р-изомеры) очень медленно кристаллизуются из раствора при его охлаждении, а о-изомер и другие легкорастворимые ко.мпонепты в этом случае дают растворы с высокой степенью перенасыщения. Таким образом, маточный раствор, будучи почти насыщен всеми компонентами кроме -f -изомера, практически способен при использовании его для экстракции гексахлорана растворять лишь -изомер, что выгодно отличает маточный раствор от других растворителей, применяемых для этой цели.

Использование маточного раствора для экстракции позволяет не повысить выход 7 -изомера в виде продукта А, но и сократить потери растворителя, так как регенерация последнего или вовсе не производится или производится лишь из того количества маточного раствора, которое при установившемся режиме экстракции выводится из цнкла.

Преимуществом предлагаемого способа является также возможность получения чистого или обогащенного 3 -изомера и выделения продукта Б практически без Y -изомера.

Пример 1. Технический гексахлорциклогексан (гексахлоран), содержащий 12,1% Изомера и 6,9Vo й-изомера, загрзжают в количестве 2 вес- ч. в экстрактор, снабженный мешалкой, термометром и обратным холодильником. В экстрактор предварительно заливают метапол, количество которого точно рассчитывают в соответствии с содержанием 7 -изомера в загруженном гексахлоране и должно обеспечить перевод в раствор всего 7изомера и получение насыщенного по этому изомеру раствора при 30°. Во время загрузки компонентов содержимое экстрактора перемещивают.

По окончании загрузки метанола и гексахлорана содержимое экстрактора нагревают до 30° и при этой температуре перемешивают 1 час. Полученный раствор, содержащий - и 3-изомеры, а также другие растворившиеся компоненты гексахлорана, отфильтровывают от нерастворившейся части нетоксичных изомеров (продукт В), которые затем промывают свежим растворителем (0,2-0,3 вес. ч.) .Полученный после отделения продукта В раствор (фильтрат I) вместе с промывной жидкостью охлаждают до минус 10° и выдерживают при этой температуре 2 час., в результате чего из него выкристаллизовывается технический -,-изомер, содержащий выше 93% основного вещества (продуктА).

Продукт А отфильтровывают и промывают свежим, охлажденным до минус 10° спиртом (0,05-0,1 вес. ч.), который присоединяют к полученному фильтрату II-маточнику после отделения технического -изомера. Затем в экстрактор загружают новую порцию гексахлорана в том же количестве, как и для первой экстракции, добавляют к ней весь полученный фильтрат II и проводят далее процесс экстракции по вышеописанной методике с выделением технического ; -изомера.

Описанный процесс экстракции повторяют до тех пор, пока возвращаемый на экстракцию маточный раствор (фильтрат П) насытится 5изомером и будет содержать лишь незначительное количество (не более 2%) - -изомера. Этот момент наступает через несколько последовательных экстракций. На этом заканчивается пусковой цикл процесса, по окончании которого количество метанола, поступающего на промывку нетоксичных изомеров (продукта В), и технического f -изомера должно соответствовать количеству метанола, который частично начинают выводить из процесса в виде маточного раствора. Количество же последнего, которое выводят из цикла, должно в свою очередь соответствовать количеству S -изомера и других легкорастворимых компонентов, вводимых с каждой новой порцией техпического гексахлорана, поступающего на экстракцию.

Маточный раствор, выводимый из цикла, подвергают полной упарке. Регенерируемый при этом растворитель используют для промывки продуктов А и В и тем самым вновь возвращают в цикл, а остаток-продукт Б (0,12-0,13 вес. ч-), богатый 8-изомером, перерабатывают по следующей методике.

В экстрактор с мешалкой заливают 1,5 вес. ч. четыреххлористого углерода и при работающей мещалке в этот растворитель вводят 1 вес. ч. г родукта Б, содержащего 40% S-изомера (в случае несколько больщего пли меньшего содержания и-изомера соотношение между продуктом Б и растворителем должно быть соответственно изменено). Экстракцию ведут при 50°в течение 30 мин., после чего содержимое экстрактора охлаждают до 20° и при этой температуре выдерживают 1 час. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают, промывают 0,15 вес. ч. свежего четырех.хлористого углерода и затем высушивают. Полученный продукт представляет собой чистый о -изомер с т. пл. 137-139°. Выход его составляет 75-80° от количества 6-изомера, введенного на экстракцию.

Пример 2. Процесс получения технических -f -изомеров отличается от описанного в примере 1 следующим. Чистый метанол используют для промывки нетоксичного продукта В только в первой операции, а в дальнейщем этот продукт промывают поступающим на экстракцию маточным раствором и полученную при этом промывную жидкость направляют на экстракцию гексахлоранаПри устаиовивщемся режиме, когда содержание у -изомера в отфильтрованном маточном растворе упадет до оптимального минимума при выбранной температуре экстракции, весь маточный раствор подвер№ Ii9523

№ 119523- 4 -

гают более глубокому охлаждению и выдержке для кристаллизации o.-M30iMepa.

В этом случае, в зависимости от принятой температуры и продолжительности процесса кристаллизации, выпадает продукт с содержанием 60-90% о-изомера в количестве до 0,15 вес. ч., который отфильтровывают и высушивают. Если требуется более чистый продукт, обогащенный о-изомер может быть перекристаллизован в соответствии с примером 1. Маточный раствор (фильтрат II) после отделения обогащенного 3 -изомера используют для экстракции гексахлорана.

Естественные потери растворителя в производстве полностью или частично восполняются за счет введения в цикл чистого растворителя в виде фильтрата, получаемого после промывки технического у -изомера.

Если вести более длительную промывку осадка технического т -изомера расчетным количеством растворителя не на фильтре, а в аппарате с мешалкой, то загрязняющие примеси (главным образом а-изомер) выводятся в раствор и остаток представляет собой линдан (99-100%-ный f-изомер).

Предмет изобретения

1.Способ выделения технических -; и о-изомеров гексахлорциклогексана путем экстрагирования гексахлорана метанолом, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода и упрощения процесса, для их экстракции применяют маточный раствор, полученный после выделения из экстракта f ° -изомеров.

2.Прием выполнения способа по п. 1,отличающийся тем, что, 1 -изомер выделяют из цикла процесса охлаждением экстракционного раствора с возвращением маточного раствора для экстракции свежей порции гексахлорана.

3.Прием выполнения способа по п. I, отличающийся тем, что о-изомер выделяют из цикла процесса путем упаривания части маточного раствора, полученного после отделения кристаллов 7 -изомера.

4.Прием выполнения способа по пп. 1, 2, отличающийся те.м, что маточный раствор после выделения 7 -изомера подвергают дальнейщему охлаждению и выдержке, для выделения S -изомера.