Способ получения фенилалифатических спиртов @ - @ ,стирола и этилбензола Советский патент 1985 года по МПК C07C27/06 

СО 00

о

СП

со 1 Изобретение относится к области нефтехимии, в частности к способу получения фенилалифатических спиртов Сд-С, стирола и этилбензола с малой долей содержания алифати ческ,их спиртов, Эти вещества имеют различное приме-нение. Так, стирол ; применяю мономер для получения полимерных материалов, этилбензол как полупродукт а органическом син: тезе. f Наиболее, ценньии продуктами явля , ются фенилалифатические спирты. Они используются в парфюмерной промьшшенности как присадка для стабилизации запаха, а в полимерной промышленности - как полупродукты для производства пластификаторов и поликонденсационных смол. Цель изобретения, - упрощение процесса и получение широкой гаммы продуктов - фенилалифатических спир тов, стирола, этилбензола с малой долей содержания алифатических спир тов. Пример 1.В трубчатый реак тор загружают в атмосфере инертного газа (СОл) катализатор, полученньй предварительньм восстановлением плавленого железного катализатора, следующего состава, %: FeO 32,8; 63,5,, 2,0; 0,53; VjOy 0,4; CaO 0,13; ЗЮг 0,45; прочие примесные окислы 0,24, в количестве 30 мл. Далее реактор опрессовывают азотом, заполняют синтезгазом (30% СО и 70% Н2) до давления 50 атм. Затем через дозирующее устройство вводят бензол в количестве необходимом для заполнения зоны катализатора, и быстро нагревают до . Устанавливают скорость потока синтеза 30 л/ч, т.е. 1000 , и затем температуру реактора доводят до со скоростью 5с/ч. Далее в реактор начинают подачу 30%-иого бензольного раствора фенил ацетилена со скоростью 10 мл/час, при этом достигается объемная скорость подачи фенилацетилена 0,10 ч Через 4 ч достигается стационарньй режим работы реактора. Реакционную смесь, содержащую продукты реакции и растворитель, вьшодят из реактора один раз на 4 ч. За время опыта в данном режиме снимают 42 г реакционной смеси, которая, по данным хроматографическог 532 анализа (идентификация фенилалифатических спиртов в реакционной смеси проводилась с помощью ИК-спектроскопии, хромато-масс-спектроскопического анализа, протонного магнитного резонанса и УФ-спектроскопии), содержит,%: З-фенилпропанол-1 3, 4-фенилбутанол-1 1,6; 5-фенилпентанол-1 1, 6-фенилгексанол-1i7-фенилгептанол-1; 8-фенилоктанол-1,суммарно 0,6, непрореагировавший фенилацетилен 3,9j стирол 21; этилбензол 2,3 и алифатические спирты 1,2. Суммарное содержание фенилалифатических спиртов 6,2%. Таким образом, производительность катализатора по фенилалифатическим спиртам в указанных условиях составляет 21,5 г/л-ч. В этом режиме каталитическая система работает стабильно в течение 220 ч, падение активности катализатора не превышает 10%. Расчет количества поданного фенилацетилена (ФА). Скорость подачи 30%-ного раствора ФА в бензоле 10 мл/ч, время подачи 4ч, следовательно объем поданного ФА равен 12 мл. Объемная масса ФА 0,93 г/мл, следовательно подано 0,93-12 11,16 г ФА. С учетом процентного состава реакционной смеси количество нбпрореагировавшего ФА составляет по примеру 1 3,9%. Общий вес реакционного продукта 42 г. Таким образом, не прореагировало 1,64 г и, следовательно, прореагировало 9,52 г ФА. Его конверсия составляет - 85,3%. Аналогично рассчитьгоается селективность по ФА по расходу его на образование стирола и этилбензола. 42-21 Получают-j gQ-«8,82 г стирола по реакций PhC СН + Hj PfiCH -СНг. Таким образом, на 8,82 г стирола требуется 8,65 г фенилацетилена (м.в. ФА 102, а стирола 104). Селек8,65-100 тивность по стиролу 77,5%. Гидрирование ФА в этилбенол (м. в. 106) происходит по уравению реакции PliC НСН -f 2Н2- РЬСН2-СНз42-2,3 Таким образом, получают 100 0,966 г этилбензола, на который израсходовано 0,94 г ФА, селектив0,94-100 ность по этилбензолу Целевыми продуктами синтеза являются фенилалифатические спирты с боковыми цепями С,-Cg. Их образова ние можно представить уравнением следующей реакции PhCrCH+nCO-f (2п+1) zirvnP + (n-1)HjO. Мол,в. полученных фенилалифатических спиртов: 136, 150, 164, 178, 192, 206. Зная суммарное содержание спиртов (6,2%) и содержание каждого из них, определяют содержа ние каждого спирта в смеси спиртов З-фенилпропанол-1 48,4; 4-фенилбутанол-1 25,8; 5-фенилпентанол-1 16,1; 6-фенилгексанол-1 , 7-фенш1гептанол-1; 8-фенилоктанол-1; суммарно 9,7. .Следовательно, зная процентное содержание каждого спирта в смеси спиртов и суммарное содержание спи тов Ce-Cg в боковой цепи, можно рассчитать средний м.в. полученных :фенилалифатических спиртов (м Вса ,6). Исходя из суммарного процентного содержания фенилалифатических спиртов (6,2%) определяют весовое количество этих спиртов, полученны 42-6,2 2,6 г. Зная средний из ФА: мол. в. смеси спиртов, определяют . количество израсходованного на них ФА (учитывая при этом уравнение их I V 2,6-102 . ,, образования) 149 6 ° расчете на селективность составляе JX- . В образовании а фатических спиртов фенилацетилен не принимает участия, поэтому селе тивность расходования фенилацетиле на в этом случае равна нулю. П р и м е р 2. Способ осуществ ют согласно примеру 1, но при 160 Во время опыта в данном режиме за 4ч снимают 44,2 г реакционной сме которая, по.данным хроматографичес кого анализа содержит, %: 3-фенилп панол-1, 3,2; 4-фенилбутанол-1 1,9; 5-фенилпентанол-1|0,9; 6-фенилгекс нол-1, 7-фенщ1гептанол-1; 8-фенилоКтанол-1; суммарно 0,5; непрореаги 534 ровавший фенилацетилен 2,1; стирол 22; этилбензол 1,5 и алифатические спирты 0,3. Суммарное содержание фенилалифатических спиртов 6,5%. Таким образом, производительность катализатора по фенилалифатическим спиртам в указанных условиях 23.7г/л ч, селективность по расходованию ФА по целевой реакции в данном случае 17,7%. В этом, режиме каталитическая система работает стабильно в течение 224 ч, падение активности не превышает 10%. Пример 3. Способ осуществля ют согласно примеру 1 но при 140 С, Во время опыта в данном режиме за 4 ч снимают 39,8 г реакционной смеси, которая, по данным хроматографического анализа, содержит, %: З-фенилпропанол-1 2,4) 4-фенилбутанол- 1 1,1; 5-фенилпентанол-1 0,7j 6-фенилгексанол-1, 7-фенилгептанол-1; 8-феннлоктанол-1 суммарно 0,6, непрореагировавший фенилацетилен 4 стирол 21,1; этилбензол 1,2; алифатические спирты - следы. Суммарное содержание фенилалифатических спиртов 4,8%,; Таким образом, производительность катализатора по фенилалифатическим спиртам в указанных условиях 15.8г/л-ч, селективность пО:расходованию ФА на целевую реакцию 11,7%, . В течение 228 ч работы падение активности не превышает 5%. Пример 4. Способ осуществляют согласно примеру 1, но в качестве растворителя вместо бензола используют смесь метанол:бензол 1:2. Во время опыта в данном режиме за 4 ч снимают 40,8 г реакционной смефического анализа, содержит, %: З-фейилпропанол-1 3,2 4-фенш1бутанол-1 1,7; 5-фенилпентанол-1 1; 6-фенилгексанол-1, 7-фенилгептанол-1; 8-фенилоктанол-1; суммарно 0,7; непрореагировавший фенилацетилен 4; стирол 19,3; этилбензол 2,1, алифатические спирты 0,8, Суммарное содержанйе фекилалифатических спиртов 6,6%. Таким образом, производительность катализатора по фенилалифатическим спкртам в указанных условиях 22,2 г/л.ч, селективность по расходованию ФА на основную реакцию 16,4%. В этом режиме каталитическая система работает стабильно в течение 416 ч, падение активности катализатора не превьшает 5%. П р и м е р 5. Способ осуществля ют согласно примеру 1, но в качестве растворителя используют смесь метанол: бензол 1:. 1. Во время опыта в данном режиме за 4 ч снимают 41,2 г реакционной смеси, которая, по данным хроматографического анализа, содержит, %: З-фенилпропанол3,:1; 4-фенилбутанол-1 1,7; 5-фенилпентанол-1 0,9; 6-фенилгексанол-1 , 7-фенилгептанол-1; 8,-фенилоктанол-1 0,6 суммарно} непрореагнровавший фенилацетилел--3,8J стирол 21,5; этилбензол 2,7; алифатические спирты 0,55. Суммарное содержание фенил алифатических спиртов 6j3%, Таким образом, производительност катализатора по фен.илалифатическим спиртам в указанных условиях , , 21,4 г/л-ч, селективность по расходованию ФА на целевую реакцию 15,9% В этом режиме каталитическая сие тема работает стабильно в течение 396 ч, падение активности не наблюдается . Пример 6. Способ осуществл ют по примеру 1, но при 130°С. За 4 ч работы в данном режиме получ ают 39,8 г реакционной смеси, которая, по данным хроматографического анализа, содержит, %: З-фенилпропанол0,56; 4-фенилбутанол-1 0,31; 5-фени пентанол-1 0,22; 6-фенш1гексанол-1; 7-фенилгептанол-1, 8-фенилоктанол-1 суммарно 0,1, непрореагировавший фенилацетилен 10,1; стирол 18; этил бензол 0,8, алифатические спирты следы. Таким образом, производительност катализатора по фенилапифатическим спиртам 3,9 г/л-ч и в указаннык условиях процесс не представляет интереса. Пример 7. Способ осуществляют по примеру 1, но при 170 . За 4 ч работы в данном режиме получают 43,5 г реакционной смеси, кото рая, по данным хроматографического анализа, содержит, %: З-фенилпропанол-1 3,6; 4-фенилбутанол-1 1,6,5-фенилпентанол-1 0,8; 6-фенилгексанол-1; 7-фенилгептанол-1 , 8-фенилоктанол- ; суммарно 0,5 непрореагировавший фенилацетилен 1; сти рол 22,3; этилбензол 1,8 и алифатические спирты 6,8, Таким образом, производительность по фенилалифатическим спиртам 23,3 г/л.ч при резком снижении селективности процесса (доля фенилалифатических спиртов в суммарном выходе спиртов 50%). Пример 8. Способ осуществляют по примеру 2, но в течение 20 ч. Из реактора извлекают 220 г реакционной смеси, от которой из колбы с дефлегматором на водяной бане в вакууме при 30 MM рт.ст.отгоняют фракцию, выкипающую до , в количестве 196,4 г (89,3%). Остаток в колбе 16,7 г: жидкая часть 14,3 г (6,5%), твердая часть 2,4 г (1,1%) потери 6,8 г (3,1%). В отогнанной фракции хроматографически обнаружено, г: фенилацетилен 4,84 (2,2% на общий продукт), стирол 46,2 (21%), этилбензол 3,96 (1,8%); алифатические спирты 0,88 (0,4%). Жидкая часть остатка, по данным хроматографического анализа, содержит следующие спирты: З-фенилпропанол-1 7,26 (3,3%),-4-фенилбутанол-1 3,96 (1,8%); 5-фенилпентанол-Г 2,2 (1%) и 6-фенилгексанол-1; 7-фенилгептанол-lj 8-фенилоктанол-1 суммарно 0,9 (0,4%). Суммарное содержание фенилалифатических спиртов 6,5%. Твердая часть остатка - полиме13ы стирола и фенилацетилена. Самый низкокипящий целевой фенилалифатический спирт - З-фенилпропанол-1 кипит при 235°С. Все остальные фениЛалифатические спирты имеют более высокую температуру кипения (интервал около 20°С). Таким образом, возмо но получение чистых фенилалифатических спиртов. По материальному балансу смесь фенилалифатических спиртов на 99,5% состоит из целевьк продуктов. Производительность катализатора в указанных условиях 23,6 л/ч при селективности по расходованию ФА на целевую реакцию 17,7%, стабильность работы каталитической системы аналогична примеру 2. Л Р и м е р 9. Проводят :опыт в условиях примера 1, но а течение 200 ч. Потеря активности 8-8,5%. В течение этого времени получают 2143 г продукта (в среднем примерно по 43 г за каждые 4 ч). Продукт по7

мещают в колбу с ректификационной колонкой (6 ТТ). На водяной бане отгоняют 1 фракцию. Постепенно повьшают вакуум до 1 ммрт.ст., а температуру - до 50 С. Вес этой фракци 1982 г (92,5% исходного продукта). Далее температуру повышают до 80°С и отгоняют еще 4 г продукта, которы присоединяют к 1 фракции. Суммарно вес первой фракдаи равен 1986 г (92,7% от общей суммы снятого продукта Затем вакуум повышают до 0,5 ммрт.ст. и разгонку продолжают с использованием масляной бани. Отгоняют п фракцию при 92-1бО°С, 0,5 мм рт.ст. в количестве 135 г (6,3% от суммарного продукта). Сухой черный остаток. 14, 5 г (0,7%), потери 7,5 г (0,35% от общей суммы продуктов).

Данные количественного хроматографического анализа 1 фракции, проведенного на кварцевой капиллярной колонке (фаза ПЭГ20М, 45 м, 1 70°С в программе б С/мин до 150°С, 2-этилгексанол-1 в качестве внутреннего стандарта, газ-носитель азот, детектор ДИП) приведены в табл.1. Идентификацию осуществляют хромато-масс-спектрометрически на приборе LKB-2091 с той же капиллярной колонкой.

Целевая фракция ( О ) имеет d 1,005, 1,5203.

ИК-спектр фракции имеет весь характерный набор полос поглощения, связанньк как с наличием в смеси спиртовьЬс фрагментов, так и с наличием монозамещенной ароматики.

Количественный расчет УФ-спектра подтверждает наличие фенилалифатических спиртов в смеси не менее

Данные ПМР-спектрометрии указывают на наличие в смеси только фенилалифатических спиртов. Протоны CHj групп отсутствуют.

Хроматограмма н фракции, полученная на упомянутой выше колонке, содержит 6 пиков, снята в режиме То 100°С, программа 8°С/мин до . Примесей нет.

. Хромато-масс-спектрометрическим анализом идентифицированы следующи спирты: 3-фенилпропанол-1 ,4-фенилбутанол-1; 5-фенилпент.анол-1 , 6-фенилгексанол-1, 7-фенилгептанол-1«, 8-фенилоктанол-1.

Идентификация спиртов полностью подтвердилась ИК-,ПМР-спектрами.

98053В

Данные количественного хроматографического анализа составафракции представлены в табл.2.

Фракцию и разгоняют в вакууме 5 0,5 мм рт.ст. (на колонке 10 ТТ) на 6 фракций, в которых методом .масс-спектроскопии идентифицированы следующие спирты.

3-Фени}1пропанол-1 , T,n 92-94 С/ ,0„/0,5 мм рт.ст., 1,5253, dj ,008, чистота вьщеления по хроматограмме 99-99,5%, вес 65,8 г, (3,07% от первоначального продукта). 4-Фенилбутанол-1, Тщ, 107-108с/ ,5 0,5 мм рт.ст., ,5209. cJ 1,005, чистота выделения спирта по хроматограмме 99%, вес 31,5 г (1,47% первоначального продукта).:

5-Фенилпентанол-1, Ткип 11520 118С/0,5 мм рт.ст., п 1,5166, El 1,001, чистота выделения спирта По хроматограмме 97-99%, вес 15,6 г (0,73% первоначального продукта). 6-Фенилгексанол-1, Тцип 127-25 129,,5 мм рт.ст., ,5119, «3 1,000, чистота вьщеления спирта по хроматограмме 97-98%, вес 8,3 г (0,39% первоначального продукта).

7-Фенилгептанол-1, 1383Q 14ГС/0,5 мм рт.ст., n2j)° 1,5089, . (J 1 1,000, чистота вьщеления спирта по хроматограмме 97-98%, вес 6,1 г (0,28% первоначального продукта)..

8-Ф.енилоктанол-1, T 149,5 . ,5 мм рт.ст., nj 1,5043, о1|, 5 1,000, чистота выделения спирта по хроматограмме 96-98%, вес 2,1 г (0,1% от первоначального продукта). Все шестьвыделенных спиртовпредставляют собою глицериноподобные прозрачные жид к ос тис цветочным запахом.

Производительность по фенилалифатичееким спиртам в данном случае составляет: (65,8+31,5+15,6+8,3+6,1+ +2,1)33/200 21,3 г/л.ч. 5 в табл. 3 представлены результаты определения стабильности катализатора в различных условиях (опыт 1, 2,4,9,10,11,20,22,26 и 31), а также эффективность процесса (по выходу 50 фенилалифатических спиртов) в различных температурных условиях.

Как видно из данных табл. 3, выход алифатических спиртов увеличивается при повышении температуры, поэтому необходимо дхю получения именно арилалифатических спиртов выдерживать температурный интервал 140. и использовать в качестве раствбрителя бензол и/или смесь метанолбензол, что существенно продлевает период стабильной работы катализатора..

Таким образом, применение предлагаемого способа позволяет получать высокоценные фенилалифатические спирты.

Таблица 1

11

12

1198053

.. t а б л и ц 3

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНИЛАЛИ;ФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ , СТИРОЛА И ЭТИЛБЕНЗОЛА с малой долей содержания алифатических спиртов, о т личающийся тем, что, с целью упрощения процесса и получения широкой гаммы продуктов, фенилацетилен, водород и окись углерода нагревают при 140-160/ С и давлении 20-100 атм в присутствии восстановленного плавленного железного катализатора в среде бензола или бензолметанольной смеси при мольном соотношении метанола и бензола, равном 1:1-2. ,

150 50 30 10 50 СО -50 Н бензол метанол Бензол - Бензол21,4 6,3 0,55 0/396 17,24,81 16,24,60.7513,54,12,5 31,89,70,8720,22,90,6924,9.6,62,2 22,76,251,7

30 СО

150

5090 70 Hj

150 ,

30 СО

5030 70 Hj

30 СО

150

5030 70 Н.

5030

150

30 СО 70 HI

30 СО

150

5030 70 Н,

5030

180

30

30 СО 70 Н,

Продолжение табл. 3

100/2

3,10,93 0,

п

246,5 2,7

,8 1,46 0,58 -4,24,42 7,4 . ,3 4,9 7,1 70/90