СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФЕНИЛАЦЕТИЛЕНА Российский патент 2019 года по МПК C08F138/00 B01J31/22 

Настоящее изобретение относится к области получения полимеров с системой сопряженных связей полимеризацией фенилацетилена (ФА) и может быть использовано для получения материалов, обладающих полупроводниковыми свойствами, антистатических покрытий, чувствительных слоев для электронографии, стабилизаторов фотоокисления.

В литературе известны способы получения полифенилацетиленов (ПФА) в присутствие катализаторов на основе комплексов металлов: (1) комплексы родия (Polymerization of phenylacetylenes using rhodium catalysts coordinated by norbornadiene linked to a phosphino or amino group /N. Onishi, M. Shiotsuki, T. Masuda, N. Sano, F. Sanda // Organometallics. - 2013. - V. 32. - P. 846-853); (2) комплексы молибдена (авторское свидетельство СССР №887576, С08F 138/00, Способ получения полифенилацетилена, Л.С. Веретенникова, Р.Н. Любовская, А.Д. Помогайло, Ж.С. Кияшкина, М.Л. Хидекель; авторское свидетельство СССР №259839, МПК В01j Способ полимеризации ацетиленовых производных, Н.Д. Карпова, Г.П. Белов, Ф.С. Дьячковский, А.П. Хрущ); (3) комплексы палладия (Synthesis of end-functionalized poly(phenylacetylene)s with well-characterized palladium catalysts / M. Shiotsuki et.al. // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. - 2010. - V. 48. - P. 5549-5556; Sibanyoni J.M. Binuclear Pd-methyl complexes of N,N-{1, n}-alkanediyl-bis(pyridinyl-2-methanimine) ligands (n=5, 8, 9, 10 and 12): Evaluation as catalysts precursors for phenylacetylene polymerization /J.M. Sibanyoni, G.B. Bagihalli, S.F. Mapolie // Journal of Organometallic Chemistry. - 2012. - V. 700. - P. 93-102).

К недостаткам перечисленных способов получения полифенилацетилена можно отнести высокую стоимость используемых каталитических систем, низкую молекулярную массу получаемого полимера.

Ближайшим аналогом предлагаемого способа является способ полимеризации фенилацетилена: Li К. Polymerization of phenylacetylene catalyzed by diphosphinopalladium(II) complexes / K. Li, G. Wei, J. Darkwa, S.K. Pollack // Macromolecules. - 2002. - V. 35. - PP. 4573-4576. Согласно данному способу реакцию полимеризации проводят в присутствии каталитических систем, сформированных на основе нейтральных метальных бмс(фосфино)палладиевых комплексов, а именно (dppf)PdCl(CH₃), (dippf)PdCl(CH₃), (dppe)PdCl(CH₃) (где dppf = бис(дифенилфосфино)ферроцен, dippf = бис(диизопропилфосфино)ферроцен, dppe = бис(дифенилфосфино)этан) и одной мольной части AgOTf в качестве сокатализатора (где OTf = трифторметансульфонат) в смеси растворителей CH₂Cl₂-CH₃CN (1:1) при следующих условиях: 40 мл растворителя, [Pd]=3.5×10^-3 моль/л; [Pd]₀/[ФА]₀=1:50.

Основным недостатком данного способа получения полифенилацетилена является использование больших загрузок палладиевого катализатора (2 мольн. % Pd), низкая конверсия (TON) фенилацетилена в ПФА (<50 моль_ПФА/моль_Pd).

Задачей настоящего изобретения является создание способа получения полифенилацетилена при высокой конверсии фенилацетилена в ПФА (TON>150 моль_ПФА/моль_Pd), при этом характеризующегося относительно высокой молекулярной массой получаемого продукта при использовании малых загрузок палладиевого катализатора.

Технический результат - повышение качества получаемого продукта.

Технический результат достигается тем, что предлагается способ получения полифенилацетилена путем полимеризации фенилацетилена в присутствии катализатора - комплекса палладия, отличающийся тем, что в качестве комплекса палладия используют катионный комплекс палладия тетрафторборат (ацеталацетонато)бис(три(о-метоксифенил)фосфин)палладия формулы [(acac)Pd(tompp)₂]BF₄ (без сокатализатора), в массе мономера или в присутствии некоординирующих растворителей, предпочтительно тетрагидрофуран (ТГФ); процесс проводят при молярном отношении фенилацетилена к палладию, ФА:Pd=500:1 - 1000:1, предпочтительно ФА:Рd=1000:1, температура 12-50°С.

Способ осуществляется следующим образом:

В колбу засыпают навеску комплекса палладия, приливают растворитель, затем приливают фенилацетилен. Полифенилацетилен высаживают подкисленным метиловым спиртом (5% об. уксусной кислоты). Микроструктура получаемого полифенилацетилена подтверждена методом ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах ПФА наблюдаются все основные типы колебаний бензольного кольца, 4 полосы поглощения от монозамещенной фенильной группы 1746, 1802, 1879 и 1943 см^-1, указывающие на то, что полимер содержит чередующиеся структуры с двойными связями (- =С, Ph). Полоса поглощения 1597 см^-1 указывает на присутствие сопряженных двойных связей -С=С-; полосы поглощения 740 и 760 см^-1, являются характеристическими для цис- и транс-полифенилацетилена соответственно.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

ПРИМЕР 1.

В 10 мл колбу поместили 0.0245 г (0.0246 ммоль) комплекса палладия [(acac)Pd(tompp)₂]BF₄, прилили 2.7 мл фенилацетилена и оставили при комнатной температуре на 24 часа. Молярное отношение ФА:Pd=1000:1.

Реакцию прерывали добавлением подкисленного метанола (5% об. уксусной кислоты), высаженный полимер сушили в вакууме (1 мм. рт.ст.) при 50°С в течение 6 ч. Выход полимера составил 0.798 г (31.8%, TON=318 моль_ПФА/моль_Pd. Молекулярно-массовые характеристики образца были определены методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) относительно полистирольных стандартов (элюент - ТГФ). По данным ГПХ (фиг. 1) образец полимера состоит из смеси двух фракций полимера: высокомолекулярной (пик 1, фиг. 1; M_w=14 900, M_W/M_n=1.98) и олигомерной (пик 2, фиг 1; M_w=600, M_W/M_n=2.34); содержание высокомолекулярной фракции в образце полимера по результатам анализа отношения площадей соответствующих пиков на хроматограмме (S₁:S₂) составило 73%. Микроструктурные характеристики полимера: по данным ИК-спектроскопии доля цис-изомера полифенилацетилена в образце - 89%.

ПРИМЕРЫ 2-8.

Данные примеры иллюстрируют влияние природы растворителя на выход и молекулярную массу полифенилацетилена. Реакции проводили аналогично примеру 1, но с добавлением растворителя. Результаты опытов объединены в Таблице 1.

¹ TON - конверсия (число оборотов катализатора), моль_ФА/моль_Pd.

² TOF -средняя частота оборотов катализатора, моль_ФА/(моль_Рd⋅ч).

³ Цис, % - доля цис-изомера полифенилацетилена в образце по данным ИК-спектроскопии.

⁴ M_w - средне-массовая молекулярная масса полимера.

⁵ M_n - средне-числовая молекулярная масса полимера.

⁶ S₁:S₂ - отношение содержания высокомолекулярной фракции в образце полимера к олигомерной по результатам анализа отношения площадей соответствующих пиков на хроматограмме (S₁:S₂) (см. фиг. 1 в качестве иллюстрации).

⁷ Молекулярно-массовые характеристики высокомолекулярной (пик 1) и олигомерной (пик 2) фракций полифенилацетилена. Определено с помощью ГПХ в ТГФ с использованием узко дисперсных полистиролов компании Agilent в качестве стандартов.

⁸ Условия: [ФА]₀/[Рd]₀=500, V₀(ФА)=1 мл, V₀(растворителя)=1 мл, n(ФА)=0.0091 моль, Т=25°С, t=5 ч.

ПРИМЕРЫ 9-11.

Данные примеры иллюстрируют влияние температуры на выход и молекулярную массу полифенилацетилена. Реакции проводили аналогично примеру 1. Результаты опытов объединены в Таблице 2.

¹ TON - конверсия (число оборотов катализатора), моль_ФА/моль_Pd.

² TOF - средняя частота оборотов катализатора, моль_ФА/(моль_Pd⋅ч).

³ Цис, % - доля цис-изомера полифенилацетилена в образце по данным ИК-спектроскопии.

⁴ M_w - средне-массовая молекулярная масса полимера.

⁵ М_n - средне-числовая молекулярная масса полимера.

⁶ S₁:S₂ - отношение содержания высокомолекулярной фракции в образце полимера к олигомерной по результатам анализа отношения площадей соответствующих пиков на хроматограмме (S₁:S₂) (см. фиг. 1 в качестве иллюстрации).

⁷ Молекулярно-массовые характеристики высокомолекулярной (пик 1) и олигомерной (пик 2) фракций полифенилацетилена. Определено с помощью ГПХ в ТГФ с использованием узкодисперсных полистиролов компании Agilent в качестве стандартов.

Изобретение относится к области получения полимеров с системой сопряженных связей полимеризацией фенилацетилена (ФА) и может быть использовано для получения материалов, обладающих полупроводниковыми свойствами, антистатических покрытий, чувствительных слоев для электронографии, стабилизаторов фотоокисления. Описан способ получения полифенилацетилена полимеризацией фенилацетилена в присутствии катионного комплекса палладия тетрафторборат (ацетилацетонато)бис(три(о-метоксифенил)фосфин) палладия формулы [(acac)Pd(tompp)₂]BF₄, в массе мономера или в присутствии некоординирующих растворителей. Процесс проводят при молярном отношении ФА:Pd=500:1 - 1000:1 при температуре 12-50°С. Технический результат – получение полифенилацетилена, обладающего высокой молекулярной массой при использовании малых загрузок палладиевого катализатора. 1 ил., 2 табл., 11 пр.

Способ получения полифенилацетилена путем полимеризации фенилацетилена в присутствии катализатора - комплекса палладия, отличающийся тем, что в качестве комплекса палладия используют катионный комплекс палладия тетрафторборат (ацетилацетонато)бис(три(о-метоксифенил)фосфин) палладия формулы [(acac)Pd(tompp)₂]BF₄, в массе мономера или в присутствии некоординирующих растворителей, предпочтительно тетрагидрофуран; процесс проводят при молярном отношении фенилацетилена к палладию, ФА:Pd = 500:1 - 1000:1, предпочтительно ФА:Pd = 1000:1 при температуре 12-50°С.