Способ приготовления палладиевого катализатора для гидрирования ацетиленовых соединений Советский патент 1985 года по МПК B01J37/16 B01J23/44 

сд . 111007 Данное изобретение относится к способам приготовления палладиевого катализатора для гидрогенизации ацетиленовых соединений, например диметилацетиленилкарбинола (ДМАК), фенил-5 ацетилена. Известен способ приготовления катализатйра для гидрирования ненасыщенных органических соединений путем взаимодействия хлорида палладия с . трифенилфосфином в этиловом спирте при 20-40°С l. Недостатком известного способа яв ляется низкая,активность катализатора скорость поглощения водорода (30 мл/мин.г Pd) в реакции гидрирования ДМАК при селективности по отношению к тройной связи 97%, а также потеря активности при хранении. Катализатор активен только в свежегприготовленном виде. Известен способ получения палладиевого катализатора путем активации бис-трифенилфосфинпалладийдихлорида гидразином 2j . Раствор PdCl(PPh)2 в ароматическом углеводороде или смеси зтанол-бензол (1:4) обрабатывают спиртовым раствором гвд разина при эквимолекулярном соотношении палладий/гидразин. После продувки водородом в систему добавляют ДМАК и про)зодят гидрирование при 25 и атмосферном давлении водорода. Ско рость поглощения водорода 25-30 мл/ мин.г Pd при селективности гидрирования тройной связи 97%. .Недостатком известного способа приготовления катализатора является его низкая активность в реакции гидрирования ацетиленовых соединений и необходимость работы с гомогенными системами,НТО затрудняет вывод ката лизатора из реакционной смеси. Наиболее близким решением по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения гете рогенного палладиевого катализатора для гидрирования ацетю1еновых соединений путем обработки 1 -ашлильных комплексов палладия бромгидридоМ нат рия в этиловом спирте 3. В качестве комплексов палладия используют бис- II -аллилпалладийхлорид и IT -аллил циклопентадиенилпалладий и восстанов ление ведут при соотношении боргидрид натрия;комплекс палладия 1,82,2:1. Катализатор переносят в утку под растворителем, насыщают водоро75дом и проводят гидрирование ненасыщенньк соединений при 20 С и атмосферном давлении водорода. Скорость гидрирования ДЮК, измеренная по поглощению водорода, на чернях, приготовленных из бис- и -аллилпалладийхло- рида и |Г -аллилциклопентадиенилпалладия, соо тветственно 2100 и 4500 мл/мин. г Pd при селективности гидрирования тройной связи 93 и 95%, скорость гидрирования фенилацетилена 650 и 2800 мл/минт Pd при селективности 94,5 и 96%. Недостатком известного способа является получение катализатора со сравнительно невысокой активностью, а также снижение актив- . ности в 3-4 раза, при высушивании и хранении катализатора на воздухе. Целью изобретения является получение катализатора для гидрирования ацетиленовых соединений с повышенной активностью и устойчивостью при .хранении на воздухе.. Цель достигается тем, что катализатор получают путем взаимодействия ii-аллилциклопентадиенилпалладия с . восстановителем - спиртовым раствором гидразина при молярном соотношении гвдразина и комплекса палладия 1,5-2,5:1.. В качестве восстановителя 1 -аллилциклопентадиенилпалладия используют спиртовый раствор гидразина при выбранном молярном соотношении гидразина и -аллилциклопентадиенил палладия. Полученный по предлагаемому, катализатор обладает высокой активностью в реакции гидрирования ДМЭК - скорость по поглощению водорода составляет 10400 мп/мин.г Pd и фенилацетилена - 9800 мл/минт Pd и селективностью 95-96% в момент поглощения рассчитанного количества водорода. Активность катализатора сохраняется при длительном хранении его на воздзгхе. Сущность способа приготовления высокоактивной палладиевой черни заключается в следующем. Навеску ti -аллилциклопентадиенилпалладия перемешивают с помощью магнитной мешалки в 96%-ном этаноле на воздухе при 2030 С, затем прибавляют восстановитель - раствор гидразина в этиловом спирте. Перемешивание продолжают 30 мин до образования черни. Полученную чернь используют для гидрирования ацетиленовых соединений в том же растворителе или растворитель отделяют фильтрованием, катализатор сушат на воздухе и затем используют для гидрирования органических соединений. Активность катализатора в реакции гидрирования ацетиленовых соединений возрастает в 2,5-3 раза поссравнению с известным способом. После хранения на воздухе в течение года активность черни не изменяется, п-аллилциклопентадиенилпалладий получают известным способом при взаимодействии бис-||-аллилпалладийхлорида с циклопентадиенилталлием. Продукт синтеза возгоняют под вакуумом в атмосфере аргона. Ниже приведены примеры приготовления палладиевого катализатора и оп ределения его активности и селективности в реакциях жидкофазного гидрирования даОК и фенилацетилена. Опыты проводипись в каталитической утке . ; Пр им ер 1.0,011 г (0,05 ммоль) 7-аллилциклопентадиенилпалладия перемешийают с помощью магнитной мешалки в 2 мл 96%-ного этанола при 20 С и добавляют 0,34 мл 0,3 М раствора гидразина в этиловом спирте. Молярное соотношение гидразин: комплекс. . Перемешивание продолжают 30 мин. Полученную чернь переносят: в утку, доводят объем растворителя (96% этанол) до 30 мл, продувают . систему водородом и встряхивают реаК тор в течение 1,5 ч до насыщения .катализатора водородом при 20С.. За)тем вносят навеску ДЮК-0,19г и проводят гидрирование. Скорость гидри рования тройной связи составляет 10400 мл/мин«г Fd. Состав продуктов при поглощении половины рассчитанного количества водорода, %: ДМЭК 2,5, диметилвинилкарбинол (ДМВК) 93,3%, изоамиловьй спирт 4,2. Селективность составляет 95,7%. Пример 2. Катализатор гото- вится по методике, описанной в примере 1. После насыщения катализатора , водородом вносят навеску, фенилацети лена (0,23 г). Скорость гидрироваийя тройной связи составляет 9800 мл/мив Хг Pd. Состав продуктов при поглощении половины рассчитанного коли.чества водорода, %: фенилацетилен 2,5, стирол 93,5, этилбензол 4,0 Сележтивность 95,9%. 1 754 Пример 3. О,105 г (0,5 ммоль)и -аллилциклопентадиенилпалладия перемешивают с помощью магнитной мешалки в 15 мл 96% этанола и добавляют 3,35 мл 0,3 М раствора гидразина в этиловом спирте. Молекулярное соотношение гидразин: комплекс . Перемешивание прододжаю-г 30 мин, отфильтровьшают растворитель через фильтр с синей лентой. Состав воздушно-сухого катализатора: Pd - : 60,0; С - 30,6, Н -5,0, О - 4,4%. Навеску катализатора 0,005 г помещают в утку, насыщают водородом при 20 С, вносят навеску ДЮК 0,19 г и проводят гидрирование. Скорость гидрирования тройной связи составляет 10200 МП/мин.г Pd. Состав продуктов при поглощении половины рассчитанного количества водорода,%: ДИЭК 2,4, ДМВК 93,4, изоамиловый спирт 4,2. Селективность 95,7%. При гидрировании навески фенилацетилена (0,23 г) на этом катализаторе скорость составляет 9700мл/минт Pd. Состав продуктов при поглощении половины .рассчитанного количества водорода, %: фенилацетилен 2,5, стиг рол 93,3, этилбензол . Селективность 95,7%. . При хранении на воздухе в течение 1 г. катализатор, полученный в примере 3, сохраняет свою активность: скорость гидрирования ДМЭК 10100 мл/ /мин.г Pd, при селективности 95,6%, фенилацетилена 9600 мл/мин.г. Pd при селективности 95,7%. Пример4.0,011г (0,05 ммоль) ((-аллилциклопентадиениЛпалладия перемешивают с помощью магнитной мешалкой при 2СРс в 2 мл 96% этанола и добавляют 0,25 мл 0,3 М раствора гидразина в этиловом спирте. Молекулярное соотношение гидразин:комплекс ,5:1, Перемешивание продолжают 30 мин. Полученную чернь переносят в утку, доводят объем растворителя (96% этанол) до 30 мл, продувают систему водородом и встряхивают реактор в течение 1,5ч до насыщения катализатора водородом при 20 С. Затем вносят навеску фенилацетилена (0,23 г) и проводят гидрирование. Скорость гидрирования составляет 5600 мл/мин г Pd. Состав продуктов при. поглощений половины рассчитанного количества водорода,%: фенипацетилен 3,1, стирол 92,7, этил бензол 4,2. Селективность 95,6%. На катализаторе, приготовленном тем же способом, проведено гидрирова ние ДМЭК (0,19 г). Скорость гидрирования составляет 5000 мл/мин-г Pd Состав продуктов при поглощении поло вины рассчитанного количества водоро да, %: ДМЭК 2,5, ДМВК 93,0, изоамиловый спирт А,5. Селективность составляет 95,4%. При хранении на воздухе в течение года катализатор, полученный в примере 4, сохраняет , свою активность: скорость гидрирования фенилацетилена 5600 ют/мин.г Pd при селективности 95,5%, скорость гидрирования ДЮК 5100 мл/мин г Pd при селективности 95,4%. Пример 5. 0,011 мг (О,05 ммоль)Т-аллилциклопентадиенил палладия перемешивают с помощью магнитной мешалки при 20 С в 2 мл 96%ного этанола и добавляют 0,43 мл 0,3М раствора гидразина в этиловом спирте. Молекулярное соотношение гид разин: комплекс ,5:1. Перемешива ние продолжают 30 мин. Полученную чернь переносят в утку, доводят объем растворителя (96% этанол) до 30 мл, продувают систему водородом и встряхивают реактор в течение 1,5 ч до насыщения катализатора водородом при . Затем вносят навеску фенилацетилена (0,23г).и проводят гид рирование. Скорость гидрир ования составляет 4500 мл/минг Pd. Состав продуктов при поглощении половины рассчитанного количества водорода,% фенилацетилен 3,5, стирол 92,2, .этилбензол 4,3. Селективность 95,5%. На катализаторе, приготовленном тем же способом, проведено гидрирование ДМЭК (0,19 г). Скорость гидрирования составляет 4800 мл/мин rP Состав продуктов при поглощении пол вины рассчитанного количества водорода, %: ДМЭК 2,4, ДМВК 93,0, изоам ловый спирт 4,6. Селективность составляет 95,3%..., При хранении на воздухе в течени года катализатор, полученньй в прим ре 5, сохраняет свою активность: ск рость гидрирования фенилацетилена 4500 мл/мин-г Pd при селективности 95,5% скорость гидрирования ДМЭК 4800 МЛ/МИНг Pd при селективности 95,3%. Для сравнения приводятся следующие примеры.. Пример 6. 0,011 г (0,05 ммоль)i -аллилциклопентадиенилпалладия перемешивают с помощью магнитной мешалки при 20 С в 2 мл 96%-ного этанола и добавляют 0,17 мл 0,3 М раствора гидразина в этиловом спирте. Молекулярное соотношение гидразин: комплекс . Перемешивание продолжается 30 мин. Полученную чернь перенося в утку, доводят объем растворителя (96% этанол) до 30 мл, продувают систему водородом и встряхивают реактор, в течение 1,5 ч до насыщения катализатора водородом при 20 С. Затем вносят навеску фенилацетилена (0,23 г) и проводят гидрирование. Скорость гидрирова;ния составляет 3800 мл/мин г Pd. Состав продуктов при поглощении половины рассчитанного количества водорода, %: фенилацетилен 2,8, стирол 92,8, этилбензол 4,4. Селективность 95,4%. Пример 7. 0, г (0,05 ммоль) -аллилциклопентадиенилпалладия перемешивают с помощью магнитной мешалки при 20 С в 2 мл 96% и добавляют 0,22 мм 0,3 М раствора гидразина в этилрвом спрфте. Молекулярное соотношение гидразин: комплекс ,3:1. Перемешивание продолжают 30 мин. Подученную чернь переносят в утку, доводят объем растворителя (96% этанол) до 30 мл, продувают систему водородом и стряхивают реактор в течение 1,5 ч до .насьщения катализатора водородом при 20 С. Затем вносят навеску фенилацетилена (0,23 г) и проводят гидрирование. Скорость гидрирования составляет -3700 мл/мин.г Pd. Состав продуктов при поглощении половины рассчитанного количества водорода, %: фенилацетилен 2,4, стирол 93,0, этилбензол 4,6. Селективность 95,2%.. Пример 8. 0,011 г . (0,05 ммоль) i -аллилциклопентадиенилпалладия перемешивают с помощью магнитной мешалки при 20с в 2 мл 96%ного этанола и добавляют 0,46 мл 0,3 М раствора гидразина в этиловом спирте. Молекулярное соотношение гидразин: комплекс ,8:1, Перемешивание продолжается 30 мин. Полученную чернь переносят в утку, доводят

711007758

объем растворителя (96% этанол) до ,фенилацетилен 3,3, стирол 91,0, этиЛ30 мл, продувают систему BOAOpoj oM и;бензол 5,7. Селективность 94,3%. встряхивают реактор в течение 1,5ч

до насьщения катализатора водородом Таким образом, изобретение обеспри 20°С. Затем вносят навеску фенил- sпечивает увеличение активности катаацетилена (0,23 г) и проводят гид-лизатора в реакции гидрирования ацерирование. Скорость гидрированиятиленовых соединений до 10 л/мин гPd составляет 3000 мл/минт Pd. Составпо сравнению с 2,5-3 л/мин т Pd в продуктов при поглощении половиныизвестном способе и повышение его : рассчитанного количества водорода,%; 10устойчивости при хранении.

СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПАЛЛАДИЕВОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ .ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ. СОЕДИНЕНИЙ путем взаимодействия 1 -аллилциклопентадиенилпёлладия с .восстановителем, о т л.и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью и его устойчивостью при хранении на воздухе, в качестве восстановителя используют спиртовой раствор гидразина, при мо-. лярном соотношении гидразина и ч -аллилциклопентадиенилпалладия 1,52,5:1.