Способ получения циклогексанолов Советский патент 1959 года по МПК C07C33/14 C07C29/00 C07B31/00 

Известен способ получения циклогексанолов из нитробензолов путем каталитического гидрогидролиза их в одну стадию, т. е. .путем гидрирования нитробензолов и одновременного гидролиза образующихся при этом аминов (анилины, циклогексиламины) с получением циклогексано.лов за один проход. Однако выход целевых продуктов при этом недостаточно высок, а предложенные для этой цели катализаторы неудовлетворительны по своей активности и избирательности.

С целью устранения указанных недостатков при получении цнклогексанолов каталитическим гидрогидролизом нитробензолов, предлагается вести процесс при 150-230° на смешанных катализаторах, состоящих из окиси кобальта и окиси, гидроокиси, карбоната или фосфата кальция, или окиси, или гидроокиси железа, восстановленных водородом при 230-270°. Процесс гидрогидролиза можно также вести в псевдожи.женном слое катализатора. В этом случае во всем .слое последнего не наблюдается температурного перепада, что весьма важно в связи с большим тепловым эффектом процесса гидрогидролиза нитробензолов и нежелательности значительного температурного скачка на катализаторе.

Пример 1. Получение катализатора Afb 1 : Со2О.з-Саз(Ро4,)2.

Осаждением раствора диаммонийфосфата и аммиака хлористым кальцием получают пасту трикальцийфосфата, которую отмывают дистиллированной водой до отсутствия реакции на ион хлора, а затем разбавляют водой до состояния хорощей подвижности, после чего к ней постепенно присыпают тонкий порощОк окиси кобальта () при энергичном размещивании и при комнатной температуре. Размещивание после конца присыпания продолжают еще в течение 30 мин. Затем пасту фильтруют, отжимают, формуют и сущат при 100-110° до постоянного веса.

Л 121445

Пример 2. Г1олуче ие катализатора № 2: Со2Оз-СаСОз.

И вибромельницу емкоетью 1-Л е диаметром шариков 8. ui загружают продажную окись кобальта (CojOs), гидроокись кальция и двойное (от суммы Окисей) количество дистиллированной воды. Затирание реагентов ведут в течение . 30МИН:,, датеммельницурззгружают, паоту фильтруют, отн имают, формуют и оставляют на воздухе, после чего переносят в трубку, которую вставляют в трубчатую печь. Последнюю медленно нагревают, до 110 (около 2 час.). с. одновременным, щэодуванием через трубку воздуха с примесью 5% углекислоты; при достиже1гии 105° через катализатор пропускают чистую углекислоту до тех пор, пока темнературпыйскачок (реакдия.экзотермична) несместится в самый нижний слой катализатора, и совсем, исчезнет.

П р и мс р 3. Получение катализатора- 3: С02Оз- СаХОН)2.

ведут, примере. 2,: iro с: исключением стадни Kaip60низации.

П р и м е р 4. Получение катализатора№4:Со2Оз Ре(ОН)з.

Получают: гиДроокйс-ь .железа. (Отм.ыт1ую пасту затирают с окисью кобальта, фильтруют, сушат и прессуют.

Состав перечисленных в примерах1-4 катализ.аторов может колебаться в .широких пределах. Все катализаторы передначалом процесса гидрогидролиз.а .в.осстанавлив.ают. водородом в течение 3 час. прч 230-270°. ---

П р и.м ер 5. Для проведения процесса применяют стальной конвертор тияа «труба в трубе с внутренним диа1метррм реакционной трубки 35. мм и внешним диаметром гильзы для термопары 10 мм. В межтрубное пространство заливают жидкость с такой температурой кипения, при которой хотят вести процесс. Конвертор, снабженный внизу спускным Краном, а вверху обратным холодильником, помещают в трубчатую электропечь.

Катализатор помещают в зоне кипящей жидкости, что создает условия для лучшего отвода тепла. В конвертор загружают 200 мл катализатора № 1 (весовой состав-35,4% Со20з и 64,6% Саз(РО4)2 и величина зерен 2-3 лш и пропускают над ним ток водорода со скоростью 200 л/лч при 250-260° в течение 3 час. Затем температуру снижают до 80°, не прекращая подачи водорода. При 180° пропускают смесь нитробензолвода-водород с нагрузкой по нитробензолу 48 г/лч и молярном соотношении 1 : 10:22,5 соответственно. После 3-часового ведения процесса начинают получать катализатор стационарного состава с полным превращением нитро-бензола и образующегося из него анилина в смесь продуктов следующего состава: 62% циклогексанола, 4,4% циклогексаиона, 22,1% циклогексиламина, 10,5% дициклогексиламина, около 0,5% фенола и следы легких продуктов (циклогексан).

Пример 6. В условиях примера 5 через: реакциоиную трубку пропускают о-нитротолуол.Получают смесь продуктов следующего состава: 37,4% о-метилциклогексанола, 7% метилциклогексанона, 1,8% о-циклогексиламина с примесью (2,2-диметил)-дициклогексиламина, 51,7% о-толуидина,следы крезола и 2% цобочных продуктов.

Пример 7. Нитробензол пропускаютв условиях ггримера 5 над катализатором № 2 (весовой ёостав--49,5% Со2Оз и50,5% ), который восстанавлив ают при 240°. Получают смесьпродуктов следующего состава: 51,3% циклогексанола, 2,9% циклогексанона, 39,4% циклогексиламина, 6,4%дициклогексиламина, 0,3% фенола и следы легких .нродуктов.

Сходные результаты получают и на катализаторе № 3.