Способ измерения молекулярно-массового распределения полимеров Советский патент 1986 года по МПК G01N21/31 

Изобретение относится к области измерения молекудярно-массовых распределителей (ММР) полимеров и может найти применение при исследован ш дисперсного состава природных, сИн- тетических и биологических макромоле кул в лабораторных условиях и в условиях промьипленного производства

Целью.изобретения является упрощение способа и получение абсолют- ных значений измеряемых величин.

Сущность способа состоит в том, что дополнительное измерение средне- весового значения молекулярного веса в установках, в которых измеряются спектры оптического смещения, позволяет получать значение коэффициента Кр, не прибегая к разделению исследуемого полимера на узкодиспёрсные фракции. .

В методе оптического смещения измеряется спектральный состав или кор реляционная функция релеевской ком-, поненты света, рассеянного исследуемыми макромолекулами, находящимися в растворе Исследуемый образец заливают в кювету, через которую про- /пускают св ет лазера.

Возникающее при этом рассеяние регистрируется фотоумножителем. Р1а фотокатоде приемника происходит смещение спектральных составляющих рас™ сеянного света как на квадратичном детекторе. Свет, рассеянный макромо- лекулами, приобретает дополнитель- ньй сдвиг частоты за счет эффекта Доплера, обусловленного рассеянием на частицах, испытьшающих броуновское перемещение в жидкости. Для гомополимера (полимера, в котором вс молекулы имеют одну и ту же степень полимеризации) спектр релеевского рассеяния света 1 (w) имеет вид функции Лоренца

sr .

I(W)

Г +W2

(1)

с полушириной I Dq ;

где S - коэффициент, связанный с рас- сеивающей способностью полимера; D - коэффициент диффузии полимера-,

q - волновой вектор, определяемый по формуле

45Г

п sin()

(2)

где - длина волны света, возбуждающего рассеяние ,

п - показатель преломления растворителя i

if - угол, под которым регистрируется рассеянный свет. При исследовании света, рассеянного малыми концентрациями гомополимера, растворенного в0 -растворителе, коэффициент диффузии D зависит ОТ- молекулярной массы полимера М след5тощим образом:

(3)

где Kg - постоянная величина для данной системы полимер-растворитель, связанная с коэффициентом трения для поступательной диффузии макромолекулы. Постоянная К является важной характеристикой полимеров Если она известна, то для данного полимера можно найти значение молекулярной массы по измеренным методам оптического смещения коэффициента диффузии полимеров Кроме того, измерив Dg, можно вычислить гидродинамический размер Rj молекулы, воспользовавшись уравнением Стокса-Эйнштейна

R - бТ. г 6V4D

(4)

где К - постоянная Больцмана; Т - температура образца; 2 - вязкость растворителя. Для полидисперсного образца полимера спектр рассеянного света можно записать в виде дискретного набора лоренцовских функций

I(W) Z 3(Г;) 1 1

r + w2

(5)

В таком представлении реальное распределение делится на узкие фракции полимера со средним размером R; и .молекулярной массой М.. Задача нахождения молекулярно-массового рас- предел ния сводится к отысканию спектрального состава рассеянного света S (Г) и к осуществлению перехода от распределения у (Г) к моле- кулярно-массовому распределению у(М).

Компоненты распределения (М;) можно найти, воспользовавшись равенством

S (П;) М; jf (M)f(M;)COnSt, (6)

где jf ( представляет собой весовую долю полимера с молекулярной Maccofi

31226194

ся формфактором для гауссовского

ра в

Од ют 5 ко ме се во ли

X - 1),

(7) (8)

Радиус инерции макромолекулы Кц в 0-точке можно вычислить, зная ее гидродинамический радиус, по формуле

Кц К2/0,665.(9)

Используя уравнения,(3), (4), (8) и (9), можно связать величину X с молекулярной массой М

г) . (10)

X (,99«г

Из уравнения (9) можно найти компоненты нормированного распределения выражение для которых имеет вид

«Ум S(r.-)/M;.f(M;) f..

.i:s(r-)/M;f(Mj) V

t.1

Уравнение (11) определяет весовую KOHueHTpaiptro у (М; ) узкой фракции полимера, имеющего молекулярную массу Mj. Значение М; находится в помощью формул (1), (2) и (3), воспользовавшись которыми получим

М; 4 (12)

На чертеже представлено молекуляр но-массовое распределение дейтериро- ванного полиметилметакрилата, полученное по предлагаемому способу.

.Растворитель - ацетонитрил, температура 45 С.

Способ осуществляется следующим юбразом.

Исследуемый полимер растворяют в :9-растворителе, заливают в термоста- тируемую кювету, температура которой выбирается равной б -температуре данной системы полимер-растворитель. Кювета с исследуемым полимером помещается на пути светового луча, наиболее удобнь1м является луч лазера, поскольку он .отличается высокой ин- - тенсивностью и монохроматичностью, что упрощает последующий анализ рассеянного света. Концентрагщя полимера выбирается такой, при которой исключается взаимодействие между соседними полимерами и присутствие многократно рассеянного света в измеряемом оптическом сигнале. Далее измеряется зависимость интенсивности

рассеянного света от угла расссеяния в диапазоне углов, например,. 20-150 .

Одновременно с интенсивностью измеряют спектральньй состав релеевойг компоненты рассеянного света. По измеренной угловой интенсивности рассеянного света определяют средневесо- вое значение молекулярного веса полимера,

По измеренному спектральному составу релеевской компоненты рассеянного света с учетом -получаемого М определяют коэффициент К и ММР полимера. Все измерения проводятся на

спектрометрах оптического смещения. В этих приборах свет регистрируется с помощью фотоумножителей типа ФЭУ- 79. Постоянный ток фотоумножителя пропорционален интенсивности рассеянного света. Измеряя величину фототока при различных углах рассеяния, строят зависимость величины А СН/1ср от квадрата синуса половинного угла рассеяния sin(cf/2), где С - концентрация полимера в в -растворителе, З-и - интенсивность света (или величина фототока), рассеянного под- углом (pj Н - величина, зависящая от показателей преломления растворителя и

раствора полимера, длины волны возбуждающего света и геометрии спектрометра. По начальной величине А при (f О из графика зависимости A(sin(tp/2) находится средневесовое значение молекулярного веса Муу 1/Ад исследуемого полимера. Из спектров оптического смещения путем машинных расчетов получается набор величин S(r. ), которые используются

для определения соответствуюсцих значений весовой доли Jf (М) полимера с молекулярным весом М; . Используя формулы (11) и (12), получаем выражение для вычисления у(М;):

(M.) - ; s(r;)/f(x;) .

.z:(r:s(r;)/f(x;)j

в эту формулу входит формфактор f(x;) которьй вьршсляется по форму- 50 ле (7) для соответствую щего значения аргумента х;. Подставляя равенство .(12) в (10), получим формулу для вычисления величин х„ х- (. i 4,

(14)

Таким образом, весовая доля j(M-) прямо вычисляется из спектров оптического смещения. Величины Г. , входящие в формулы (14) и (13), представляют собой полуширины лоренцевс- ких составляющих спектра оптического : смещения-.

Для получения абсолютного значения аргумента функции J(М) - значений молекулярным весом Mj (независимых по известному способу), требуется значение коэффициента Kg (по формуле (12). Величину этого коэффициента получают, используя дополнительные измерения угловой зависимости , интенсивности света, рассеянного полимером, от угла рассеяния. Эти измерения дают средневесовое значение молекулярного веса исследуемого полимера Myv По определению

MV,.J )f(M)M-dM.

(15)

Для используемого здесь метода обработки уравнение (15) можно переписать в виде

« 1

у(М;)М,.

(16)

Используя Уравнения (12) и (16), получим формулу, с. помощью которой можно определять величину коэффициен та Kg по измеренным значениям М..., (М),Г;,

К

1

(

Мл

1/2

(17)

тонитриле, концентра1Ц1Я образца составляет 0,2 мас.%, температура, при которой проводится измерение, равня- 5 ется (температура в -точки раствора ГШМА в ацетонитриле).

Для исследованного полимера 2,0440

10 Формула изобретения

Способ измерения модекулярно-мас- сового распределения полимеров, включающий пропускание светового луча

(5 через раствор полимера в 0 -растворителе и измерении спектрального соста - ва релеевской компоненты света, рассеянного раствором полимера, отличающийся тем, что, с

20 целью упрощения способа и получения абсолютных значений измеряемых величин, дополнительно измеряют - зависимость интенсивности света, рассеянного раствором полимера, от угла рас25 сеяния, определяют среднемассовое значение молекулярной массы полимера, а калибровочный коэффициент Кд, характеризующий систему полимер-растворитель, необходимьй для расчета 1-30 молекулярно-массового распределения, находят по формуле

(/2 ;

. е- (Mi)r

Вычислив по формуле (17) значение коэффициента- Кд и подставив его в равенство (14), ползучим молекулярные массы Mj , соответствующие абсолютным значениям аргументов функции J (М).

Предлагаемая методика используемая для получения ММР образца дейте- рированного полнметилметакрилала (ДПША). Полимер растворяется в аце35

40

J MW

е f V ty(Mi)V

где Н - среднемассовое значение

молекулярной массы} jf (М; ) - массовая доля полимера с

молекулярной массой, Г- - ширина компоненты спектра, соответствующей рассеянию света полимером с молекулярной массой

q - волновой вектор света, возбуждающего рассеяние.

J MW

е f V ty(Mi)V

где Н - среднемассовое значение

молекулярной массы} jf (М; ) - массовая доля полимера с

молекулярной массой, Г- - ширина компоненты спектра, соответствующей рассеянию света полимером с молекулярной массой

q - волновой вектор света, возбуждающего рассеяние.

LI

14-JL

т t ,

7 Ig м

Изобретение позволяет получить абсолютные значения молекулярно-мас- сового распределения полимеров. Способ реализуется при пропускании светового луча через раствор полимера в 6 -растворителе, измерения зависимости интенсивности света, рассеянного раствором полимера от угла рассеяния, измерения спектрального состава релеевской компоненты рассеянного света и последующего определения средневесового значения молекулярного веса полимера при помощи нахождения калибровочного козффициен- та, характеризующего систему поли- мер-9-растворитель. 1 ил. (Л го N О со 4