Способ получения полимерной композиции Советский патент 1992 года по МПК C08J3/00 C08L1/02 

Изобретение относится к получению целлюлозных композиций, которые могут быть использованы для адсорбции или связывания заряженных макромолекул, например, ферментов, белков, нуклеиновых кислот и т.п. при обработке пищевых продуктов, например при регенерации пищевых отработанных вод для извлечения белков из сыворотки молока, из сточных вод после обработки мяса и овощей и т.д.

Цель изобретения - повышение ионообменной емкости композиции.

П р : м е р 1. Смешивают 25 кг целлюлозы химической чистоты с 25 кг окиси алюминия и перемешивают смесь с 50 кг полистирола при нагревании (180-200°С)в двухвалковом смесителе в течение 10 мин. После охлаждения перемешанную композицию измельчают и просеивают 40-100 меш по шкале сит (примерно 0,42-0,149 мм).

220 г просеянной композиции суспендируют в 616 мл воды, содержащей 176 г и 25,4 г NaOH. Суспензию нагревают до 40°С, после чегодобавляют при перемешивании 57,2 г 50%-ного водного раствора хлористоводородного диэтилами- ноэтилхлорида со скоростью 0,7 мл/мин в течение 1 ч. Затем к суспензии добавляют еще 26,4 г NaOH, растворенного в 26 мл воды, после чего дополнительно 57,2 г раствора хлористоводородного диэтиламиноэ- тилхлорида со скоростью 0,7 мл/мин.

Температуру суспензии повышают до 60°С и выдерживают суспензию при этой температуре в течение 15 мин. Добавляют объем воды, равный объему суспензии, и затем помещают на сито № 60 (размер ячейки 0,25 мм), Композицию промывают на сите водой и повторно суспендируют в воде, значение рН полученной суспензии доводят до

vj СЛ

кэ ы

.N

СО

7 с помощью HCI, суспензию промывают, обезвоживают на фильтровальной бумаге и высушивают. Ионообменная способность высушенного продукта равна 0,84 миллиэк- вивалент/г целлюлозы и 0,21 миллиэквипа- ленг/г агломерированной композиции.

Ионообменную способность композиции определяют следующим образом.

Отвешивают 26 г сухой агломерированной целлюлозы. Суспендируют в воде и до- водят рН до 12,5-13,0 с помощью 1 H.NaOH. Промывают суспензию на хроматографиче- ской колонке и помещают пористый диск сверху слоя. Добавляют 10 мл 1 n.NaOH в колонку и сливают по каплям до уровня ди- ска. Споласкивают колонку с помощью бутылки для промывания и сливают жидкость до уровня диска. Промывают 6-ю объемами воды, используя 2 объема воды на каждую промывку. Дают возможность стечь жидко- сти до верхней части диска при каждой промывке. Добавляют 25 мл 1 н,НС к верхней части слоя и промывают слой 10 мл воды. Начинают собирать по каппям выходящий поток со скоростью 1-1,5 мл/мин. Спола- скивают водой, когда верхний уровень доходит до диска. Промывают 6-ю объемами воды. Тигруют выходящий поток до рН 7,0 с помощью 1 n.NaOH. Ионообменную способность рассчитывают следующим образом.

Ионообменная способность (миллиэк- вивалент/г)

- (мл HCI N ) -(мл NaOH N )

г адсорбента ( сухого основания )

Пример 2. Агломерированную композицию, полученную аналогично примеру 1, измельчают и отсеивают фракцию 40-80 меш (0,42-0,177 мм). 100 г просеянной ком- позиции суспендируют в 280 мл воды, в которой было растворено 80 г Na.S04 и 24 г NaOH. При температуре суспензии 40°С в нее добавляют при перемешивании 55 г 50%-ного раствора хлористоводородного диэтиламиноэгилхлорида со скоростью 0,5 мл/мин в течение 1,5 ч. Затем к суспензии добавляют 26 г 50%-ного раствора NaOH и 55 г раствора хлористоводородного диэти- ламиноэтилхлорида таким же образом, как и при первом добавлении. Реакционную смесь нагревают до 60°С и выдерживают при этой температуре 15 мин. Добавляют обьем воды, равный объему суспензии, и разбавленную суспензию обезвоживают и промывают на сите 60 меш. Продукт повторно суспендируют в воде, доводят рИ до 6,5-- 7,0 с помощью HCI, просеивают и промывают продукт. Ионообменная способность высушенной композиции равна

1,28 миллиэквивалент/г целлюлозы, 0,32 мил- лиэквивалент/г композиции. Для получения сравнивают ионнообменной способности композиции, полученной с помощью известного способа, в котором диэтиламиноэтил- целлюлозу агломерируют с полистиролом, потребовалась бы такая степень превращения целлюлозы в производное, при которой целлюлоза стала бы желатинообразной и ее было бы трудно выделить, отфильтровать и высушить без применения дорогостоящих способов, таких как использование растворителя или солевых растворов, либо поперечного сшивания целлюлозы.

Пример 3. Иллюстрирует способность агломерированных волокнистых ионообменных целлюлозных композиций адсорбировать глюкозоизомеразу. Глюко- зоизомеразу, полученную из микроорганизмов вида стрептомицетов (Streptomyces) и имеющую активность 20 глюкозоизомераз- ных международных единиц/мл, добавляют к равным навескам композиций, полученных по примерам 1 и 2 и известным способом. Значение рН полученных суспензий доводят до 7 и проводят суспендирование 5 ч при 25°С. Композиции выделяют фильтро- панием и определяют количество адсорбированного па них фермента, измеряя остаточную глюкозоизомеразную активность в соответствующих фильтратах. Количества глюкозоизомеразы, адсорбированной отдельными композициями, и данные, показывающие их функциональные характеристики, приведены в табл. 1.

Пример 4. Этот пример иллюстрирует способность агломерированных волокнистых ионообменных композиций целлюлозы адсорбировать протеин.

По способу, описанному в примере 1, получают два образца агломератов, Образец А содержал полистирол, а образец Б - полиэтилен с качестве гидрофобного полимера.

Для определения адсорбционной способности в качестве протеинов используют обычный бычий сывороточный альбумин (БСА), Фракция Y. Трис(оксиметил)аминоме- тан используют для приготовления 0,01 н. буферного трис-соединения, рН 8,0. Все испытания проводят при температуре окружающей среды (22-25°С).

Приготовляет растворы 0.01 г буферного трис-соединения, содержащие различные концентрации БСА, и определяют поглощение ультрафиолетового излучения каждым из этих растворов при длине волны 278 им, используя записывающий отношения спектрометр Бекмана К-24.

Результаты представлены о табл. 1, Адсорбцию протеина образцом А и Б определяют следующим образом. 300 мл буферного трис-соединенил влипают в 400 мл химический стакан, содержащий Г/2-теф- лоновый стержень для перемешивания. 500 мг БСА добавляют и растворяют при быстром перемешивании (30 с). Добавляют 1 г адсорбента и диспергируют его при быстром перемешивании в течение 30 с. Затем скорость перемешивания доводят до такой величины (минимальной), при которой частицы адсорбента в виде суспензии. Через 4, 6 и 8 ч берут 25 мл порции жидкости и подвергают их вакуумному фильтрованию через сухие бумажные фильтры Ватмана 1-Ь 1 диаметром 5,5 см. Вакуум немедленно снимают после прохождения жидкости через фильтровальную бумагу. Измеряют поглощение УФ фильтратами.Количество БСА, адсорбированное на 1 г испытуемого ма- териала, рассчитывают по следующему уравнению:

А--В-С V,

где А - адсорбированный БСА, мг;

В - общее количество БСА (мг), добавленное первоначально;

С - концентрация БСА в фильтрате, мг/мл;

V - объем раствора, мл.

Экспериментальные данные представлены в табл.2.

Пример 5. Агломерат готовят путем смешивают 20 г химически чистой целлюлозы со 100 г окиси титана и компаундирования смеси с 80 г полиэтилена на нагретом двухвалковом (180 200°С) компаундере в течение периода примерно 20 мин. После охлаждения компаундированный материал размывают и сортируют по крупности до размеров 20-50 меш.

200 г сортированной по крупности композиции суспендируют в 600 мл воды, содержащих 100 г KCI и 20 г КОН. Суспензию нагревают до 40°С, после чего добавляют D суспензию при перемешивании 44 г 50%- ного раствора З-хлор-2-гидроксипропилт- риметилхлооистого аммония со скоростью 0,5 мл. в течение примерно 1 ч. После этого температуру суспензии повышают до 60°С и выдерживают при этой темперагуре о течение 15 мин. Добавляют объем води, приблизительно равный объему суспензии, выгружают на сито 60 меш, Композицию промывают на сите водой и повторно суспендируют в объеме воды, приблизительно равном тому, который был добзолен перед этим. Значение рН этой суспензии доводят

примерно до 7 с помощью соляной кислоты, промывают и обезвоживают на фильтровальной бумаге и высушивают.

Ионообменная способность высушенного продукта составляет 0,8 мзкв/г по целлюлозе и 0,8 мэкь/г о пересчете на агломерированную композицию.

Пример G. Агломерат получают путем смешивания 90 г химически чистой целлюлозы с 10 г алюмосиликата и компаундиро- ванил смеси со 100 г полистирола на нагретом (180-200°С) компаундере с двойными валками в течение примерно 10 минут. После охлаждения компаундированную

композицию размалывают и сортируют по крупности в пределах 20-50 меш.

200 г сортированной по крупности композиции суспендируют в 600 мл воды, содержащей 170 г Na2SCM и 31,5 г КОН.

Суспензию нагревают до 40°С, после чего в суспензию добавляют 45 г 50 %-ного раствора гидрохлорида диэтиламиноэтилхлорида со скоростью 0,55 мл мин в течение примерно 1 ч. Затем растворяют еще 31,5 г КОН

в 31,5 мл воды и добавляют раствор к суспензии, после чего дополнительно добавляют в нее 45 г раствора гидрохлорида диэтиламиноэтилхлорида со скоростью 0,55 мл мин .

После этого температуру суспензии повышают до GO°C и выдерживают при этой температуре в течение 15 мин. Добавляют объем воды, приблизительно равный объему суспензии, и композицию выгружают на

сито с ячейками 60 меш. Композицию промывают на сите водой и повторно суспендируют в объеме воды, аналогичном тому, который был добавлен ранее. Значение рН этой суспензии доводят до 7 с помощью

соляной кислоты, промывают и обезвоживают на фильтровальной бумаге и высушивают.

Ионообменная способность высушенного продукта составляет 0,42 мэкв/r по

целлюлозе и 0,19 мэкв/г по агломерированной композиции.

Данные приведены по примерам 1-6 приведены в табл. 3 и 4.

Формула изобретения

Способ получения полимерной композиции, способной адсорбировать или связывать заряженные макромолекулы путем смешивания целлюлозного материала гидрофобного полимера к загустителя, о т л ич а га щ п и с я тем, что, с целью повышения ионообменной способности композиции, о качестве гидрофобного полимера используют полистирол, полиэтилен или полибутилен, а качество загустителя - окись

алюминия, двуокись титана или силиката алюминия, при этом смешивание осуществляют при массовом соотношении целлюлозный материал : гидрофобный полимер : загуститель соответственно (10-45): (40-50) : (5-50), причем сначала целлюлозный материал смешивают с загустителем, а затем с гидрофобным полимером, нагретым до пластичного состояния, полученный продукт измельчают и суспендируют в водном растворе, содержащем неорганическую соль и

0

основание, при массовом соотношении суспендированного продукта, неорганической соли и основания соответственно (43-61) : (30-39): (9-22), после чего о суспензию вводят гидрохлорид дизшламиноэтилхлорида или 3-хл о р-2-гидрокси пропил метил аммо- нийхлорид при 0,5-2,2-кратном массовом избытке последнего по отношению к целлюлозному мате-риалу, затем суспензию нагревают и конечный продукт отделяют и высушивают.

Использование: в качестве сорбента для связывания заряженных макромолекул - белков, ферментов, нуклеиновых кислот из сточных вод пищевой промышленности. Сущность изобретения: загуститель - окись алюминия, двуокись титана, силикат алюминия. Гидрофобный полимер - полистирол, полиэтилен, полибутилен, Целлюлозный материал смешивают сначала с загустителем, затем с гидрофобным полимером, нагретым до пластичного состояния. Массовое соотношение компонентов 10-45 : 40-50 : 5- 50. Продукт измельчают. Суспендируют в водной среде, содержащей неорганическую соль и основание, при массовом соотношении продукта, соли и основания 43-61 : 30- 39 : 9-22. Затем в суспензию вводят гидрохлорид дизтиламино(этил)хлорида или 3(хлор)2-гидроксипропил(метил)аммонийх- лорид при 0,5-2,2-кратном избытке относительно целлюлозного материала. Суспензию нагревают. Композицию отделяют и высушивают. сл с

Таблица 1

Т а б л ti ц а 2

Таблица 3

Гидрохпорид диэтиламиноэтилхлорида х) или 3 хлор-2-гидроксипропилметилаам- монийхлорид (у)

Таблица