Способ получения нитрильных сополимеров Советский патент 1979 года по МПК C08F255/06 

1

Изобретение откосится к химии высокомолекулярных соединений, конкретно к способам получения нитрильны сополимеров в присутствии передатчиков цепи - меркаптанов.

Известен способ получения нитрильных сополимеров путем полимеризации в водной среде в присутствии инициатора полимеризации при температуре в бескислородной среде 100 вес.ч. смеси, состоящей 6090 вес.% по крайней мере одного нитрила формулы CI 2 CR-CN, где R - водород, С,-Cjj-алкил, галоген, и 10-г 40 вес.% в расчете на общий вес по крайней мере одного моновиниловрго сомономера, в присутствии 0-40 вес.ч каучукоподобного полимера и 0,013 вес.% меркаптана 1 .

В качестве моновинилового сомонр|мера применяют сложный зфир илиоС-олефин,

В качестве каучукоподобного полимера используют сополимер диена к некасшценного нитрила, -

Меркаптан представляет собой соединение, выбранное из группы, состощей из первичных, вторичных и третичных алкилмеркаптанов, содержащих 4-16 атомов углерода, тетрамеркаптоэфира пентаэритритола и р -меркаптопропионовой кислоты, а также лимонендимеркаптана.

Цель изобретения - повышение выхода сополимера.

Эта цель достигается тем, что полимеризацию проводят при рН 2,1-6,5.

Предпочтительно в качестве моновинилового сомономера используют соединение, выбранное из группы

а) эфир формулы CH2 CR|-C@©R2, в которой R - водород, С,-С4-алкил или галоген,;а Rj - С -С -алкил;

б)оС-олефин формулы

R,

С PW 2

в которой RJ и R - С -C-j-алкилJ

в)виниловый эфир, выбранный из группы, состоящей (из мётйлвинилового эфира, этилвинилового эфира, пропилвиниловых эфиров и бутилвиниловых эфиров;

г)винилацетат и

д)стирол.

Предлагаемый способ отличается также тем, что используют каучукоподобный полимер, включающий сопряженный диеновый мономер, выбранный из

группы, состоящей из бутадиена и изопрена, в количестве 50-100 вес.% и сомономер, выбранный из группы, состоящей из стирола, нитрильного мономера общей формулы , в которой R имеет приведенные вьйые значения, а также эфира общей формулы ,CH2 CR -COOR2 в которой R и R2 имеют указанные выше значения.

Предпочтительно полимеризацию проводят в эмульсии илк суспензии. ( По изобретению применяют как неорганические, так и органические кислоты. В качестве неорганических кислот используют фосфорную, серную, азотну галридоводородйые кислоты, например соляную, бромистоводородную; органическими кислотами служат карбоновые, такие уксусная, пропионовая, лимонная, 3-меркаптопропионовая аскорбиновая кислота, эфиры фосфорно кислоты, которые содержат по крайней мере один водород кислоты, и т.п. Наиболее предпочтительны уксусная, лимонная, фосфорная, 3-меркап опропиновая киcлoт л и эфиры фосфорной кислоты. Фосфорная кислота и ее эфирные производные и соли особенно предпочтительны, поскольку они предотвращают адгезию полимера к внутренней поверхности реактора полимеризации и его частям.

Для способа по изобретению весьма существенно проведение реакции полимеризации при рН не выше 6,5.

Изобретение иллюстрируется приме ГЙйй, в которых компоненты Указаны в весовых частях из расчета на 100 вес.ч. мономеров.

Пример.

А. Смолу, исполь зуемую для сравнения получают следующим образом. /Смесь 0,85 ч. диоктилсульфоксуцината натрия (70% активности) и 0,3 ч поливинилпирролидона в 205 ч. воды помещают в реактор полимеризации, изготовленный из нержавеющей стали. К смеси добавляют латекс бутадиенакрилонитрильного (70«30) эластомера содержащий 9 ,ч. эластомера, получая смесь с общим содержанием воды. 230 ч. В смесь вносят 75 ч. акрилонирила и 25 ч. метилакрилата. Полученную смесь (рН 6,8) перемешивают в атмосфере азота и температуру смеси поддерживают 54°С. В этот момент в смесь вводят 0,06 ч. персульфата калия иначинают добавлять 1,2 ч. пентаэритритола тетра-3-меркаптопропионата в течение первых 80 мин реакции полимеризации. Общее время реакции полимеризации 3,5 ч. Затем реакционную смесь охлаждают. Степень конверсии-75% от общего веса твердых веществ.

Часть полученного латекса коагулируют в тёплой воде (72-74°С), содержащей квасцы. Коагулированную смолу промывают водой и сушат в вакуумной

печи. Молекулярный вес смолы 335 784 (средний вес), крутящий момент (230°С, 35 об/мин) за 10 мин 5000 гс.м.

Б. Смолу по изобретению получают следующим образом.

Повторяя пример 1А, но в смесь добавляют 0,067 ч. фосфорной кислоты перед введением акрилонитрила и метилакрилатных мономеров, рН исходной смеси 3,2.. Степень конверсии 92% от /теории. Полученная смола имеет мол. вес 126 885 и крутящий момент (230с 35 об/мин) за 10 мин 2120 гс.м. Эта смола может быть обработана в аппарате, обычно используемом для обработк термопластичных материалов.

В. Повторяют пример 1Б, но используют 0,1 ч. фосфорной кислоты,. рН полимеризационной смеси менее 3. Степень конверсии 89% от теории. Смола имеет мол.вес 120 967 и крутящий момент (230°С, 35 об/мин) через 10 мин 1440 гс.м.

Небольшое количество тгрефлокулированного осадка, который получают в примере 1Б и 1В, характеризуется мягкостью, хрупкостью, легко счищается с внутренней поверхности реактора из нержавеющей стали, тогда как префлокулированный осадок, образовавшийся в примере 1А, твердый и жесткий, сильно прилипает к внутренней поверхности реактора.

Пример Я. Повторяют пример 1А, используя смесь 0,85 ч. диоктилсульфосукцината натрия, 8,3 ч. поливинилпирролидона, 0,05 ч. этилендиаиинтетрауксусной кислоты, 0,1 ч. фосфорной кислоты и 230 ч. воды, которую перемеши вают в реакторе полимеризации из нержавеющей стали в атмосфере азота, и температуру смеси поддерживают 40С, добавляют, как описано в примере 1 (рН 3), эластомер, персульфат калия и мономер. Температуру полимеризации устанавливают . В течение первых 30 мин реакции вносят 1,2 ч. пентаэритритола тетра-3-меркаптопропионата. Через 3,25 ч полимеризации температуру . смеси повышают до и общее время реакции 6,5 ч. Степень конверсии 79% .от теории. Выделенная смола имеет молекулярный вес126 675 и крутящий момент о1460 гс.м. Небодтьшое количество префлокулированного осадка было мягким и хрупким, осадок не прилипал к внутренней поверхности реактора или мешалке. Пример 3.

А. Смесь 0,85 ч. диоктилсульфосукцината натрия, 0,3 ч. поливинилпирролидона, 204 ч. воды, 0,08 ч. аскорбиновой кислоты и 0,7 ч. фосфат натрия (NaHjiPO) . помещают в реатор полимеризации из нержавеющей стали. Смесь перемешивают и нагревают в атмосфере азота до температуры

40°С и Добавляют 10,3 ч. (в расчете на твердое вещество) латекса бутадиенакрилонитрильного (70:80) эластомера, доводя общее количество воды в смеси до 230 ч. Мономеры и инициатор (0,06 ч. персульфата калия) добавляют по, примеру 1А. Смесь (рН 5,7 нагревают до 54°С и в нее вводят 1,3 ч. агента передачи цепи, пентарритритола тетра-3-меркаптопропионата в течение первых 30 мин реакции. Общее время реакции полимеризации 3,5 ч. После удаления латекса из реактора получают 0,25 вес.% префлокулированного осадка. Это вещество мягкое хрупкое и легко очищается с . внутренней поверхности реактора. Степень конверсии 77% от теЬрии. Полученная смола имеет мол,вес 126 176 и кйутящий момент 1290 гс.м через 15 мин (230°С).

Б, Повторяют методику п.А но исключат аскорбиновую кислоту (рН 6,6). Степень конверсии 84% от теори Полученная смола имеет мол.вес 193 336 и крутящий момент за 15 мин (при 230°С, 35 об/мин) 2860 гс.м. Такая смола выходит за рамки изобретения, поскольку она получека без активации кислотой и имеет большой молекулярный вес и крутящий момент.

П р -и м е р 4.

А. Gafac - эмульгатор, представляющий собой смесь фосфатных эфиров на основе феноксиполи(этиленокси)этанолов является кислотным, поскольку представляет собой замещенные фосфорные кислоты. В 250 ч. воды растворяют 1,25 ч. . К этой смеси добавляют 9ч. (в расчете на твердый каучук) латекса бутадиенакрилонитрильного эластомера (70:80), содержащего достаточное количество воды для получения общего количества ее в смеси 230 ч,, рН такой смеси поддерживают 3,7 с помощью разбавленного водного раствора гидроокиси калия. Полученную смесь помещают в реактор полимеризации из нержавеющей стали. В реактор вводят мономеры (75 ч. акрилонитрила к 25 ч. метилакрилата), и реакционную смесь нагревают, перемешивая, в атмосфере азота до температуры инициирования, равной 57°С. После инициирования реакцииполимеризации 0,06 ч. персульфата калия в.смесь вводят 1,6 ч. пентаэритритола тетра-3-меркаптопропйоната непрерывно в течение 75 мин. Посде истечения общего времени реакции 4 ч полученный латекс охлаждают и удаляют из реактора. Степень конверсии 85%. Полученная смола имеет мол.вес 104 030 и крутящий момент 670 гс.м.

Б. Повторяют методику примера 4А, но рН смеси Р.Е 610-вода - эластомер устанавливают 4,2 с помощью разбавленного раствора гидроокиси кашия.

Степень конверсии 80% от теории. По. лученная смола имеет крутящий момент 1640 гс.м.

В. Повторяют методику примера 4Д, но рН смеси КЕ б10-вода - эластомер Vcтaнaвливaют 4,5 с помощью раэбав5 ленного раствора гидроокиси калия. Степень конверсии 85% от теории. Полученная смола имеет мол.вес 164 894 и крутящий момент (, 35 об/мин) через 15 мин 2280 гс.м.

0 Таким образом, при изменении рН полимеризационной смеси с 3,7 до 4,5 молекулярнь1й вес увеличивается с 104 030 до 164 894 и крутящий момент с 870 до 2280 гс.м.

5 Г. Повторяют методику примера 4А за исключением того, что рН смеси Gafас-вода-эластомер устанавливают 3,7 с помощью разбавленного водного раствора гидроокиси калия и испольQ зуют пентаэритритол тетра-3-меркаптопропионат. В этом эксперименте, который выходит за рамки изобретения, необходимо добавлять небольшое количество (0,1 ч.) метабисульфата натрия и использовать 0,09 ч. персуль5фата калия для достижения степени конверсии 90,5%.. Выделенная смола имеет крутящий момент 3470 гс.м. (230°С, 35 об/мин) за 15 мин. Смола плавится неполностью и имеет мол.вес.

0 294 480.

Д. Повторяют методику, описанную в примере 4Г, за исключением того, что рН смеси уста наъливают 4,5. Степень конверсии 92%. Смола не гшавит5 ся при 2 30 С и 35 об/мин. Мол. вес 371 092. Из приведенных в п.п, Г и Д данных следует, что для регулирования молекулярного веса высоконитрилькых смол требуется использовать меркаптан и поддерживать низкое значение рН смеси.

Пример 5. Этот пример ил люстрирует возможность совместного использования с меркаптаном другой

5 кислоты, например лимонной, для регулирования молекулярного веса получаемых смол..

А. Смесь 0,85 ч. диоктилсульфосукцината натрия, 0,5 ч. полйвинилпирролидона, 210 ч. воды,9 ч, (в расче0те на твердое вещество) латекса бутадиенакрилокитрильного (70:80) каучука и достаточного количества воды для -получения общего содержания ее 240 ч., а также 0,035 ч. моногидрата лимонной

кислоты помещают в- реактор полимеризации из нержавеющей, стали. К полученной смеси добавляют 75 ч. акрилрнитрила и 25 ч. метилакрйлата. Затем вносят еще 0,04 ч. лимонной кислоты,

0 смесь (рН 4,2) перемешивают и нагревают до 57°С в атмосфере азота, после чеговводят 0,04 ч. персульфата кешия и непрерывно в течение 16 мин добавляют 1,6 ч, пентаэритритола

тетра-3-меркаптопропионата. Общее в1рвня редакции полимеризации при 57°С 3,75 ч. Степень конверсии 89% от теорййТ ПойуШйЙя смола идаё крутящий момент (230С и 35 об/мин) через 15 мин 860 гс.м. Б. По методике, аналогичной описанной в примере 5А, проводят полимеризацию при использованйи лимонно кислоты (рН 6,8). Степень конверсии 82% от теории. Смола имеет крутящий моме.нт 1900 гс..м. Пример 6. Этот пример иллю стрирует использование 3-меркаптОпропионоврй кислоты в качестве акти ватора меркаптана для регулирования молёкулярнрго веса смолы. А. Смесь 0,85 ч. диоктилсульфосукцината натрия, 0,03 ч. поливинил пирролидона, 9ч. (в расчете на вес твердых веществ) бутадиепакрило нитрильного каучука (60:80) и 240 ч воды помещают в реактор из нержавею щей стали. К смеси добавляют 75 ч. акрилонигрила и 25 ч. мегилакрилата .Смесь перемешивают и нагревают до 57°С в атмосфере азота и затем инициируют полимеризацию, добавляя 0,06 ч. персульфата калия. Через 20 мин реакции к полимеризациейной смеси непрерывно в течение 40 мин (рН 4,8) добавляют 1,6 ч. смеси 3-меркаптопропирновой кислоты и пентазритритол-тетра-3-меркаптопропионата, имеющего кислотное число 4,05 За 5 ч реакции получают степень кон версии 78% от теории. Смола имеет крутящий момент 1670 гс.м, (230С, 35 об/мин) за 15 мин. Б. Повторяют методику примера 6А но используют смесь 3-меркаптопропир.нрвая кислота - меркаптан с кисло ным числом 21,9 (рН полимеризационндй смёси 3,8). Степень конверсии 79% 6т теории. Смола имеет крутящий момент 840 гс.м. (230с, 35 об/мин) 15 мин. Формула изобретения 1. Способ получения нитрильных сополимеровпутем полимеризации в водной среде в присутствии инициато ра прлимеризации при температуре 08в бескислородной среде 100 вес.ч. смеси, состоящей из 6090 вес.% по крайней мере одного нитрила формулы CH2 CR-CN, где R - водород, С -С ал кил, галоген, и 1040 вес.% по крайней мере одного моновинил овогр сомономера, в прис утствии 0-40 вес.ч. каучукоподобного полимера и 0,01-3 вес.% меркаптана, отличающийся тем, что, с целью повышения выхрда продукта, полимеризацию проводят рН 2,1-6,5. 2Г Способ поп.1, отличающийся тем, что в качестве моновинилового сомономера используют сординение, выбранное из группы, состоя щей из а) эфира формулы СН CRf-COOR2, где R{ - водород. С,-С4.-алкил .или галоген, а R2 - C -Cg-aлкил; б) с -олефина формулы i- р-ру ,в которой Rj и R - С -Су-алкил; в)винилового эфира, выбра,нного из группы, состоящей из метилвинилового эфира, этилвинилового эфира, пропилвиниловых и бутилвиниловых эфиров; г)винилацетата и д)стирола. 3.Способ по п.1, отличающийся тем, что используют каучукоподобный полимер, включающий сопряженный диеновый мономер, выбранный из грУппы, состоящей из бутадиена и изопрена, в количестве 50100 вес.% и сомрномер, выбранный из группы, состоящей из стирола, нитрильного мономера, имеющего структуру CH CR-CN, в которой R имеет приведенные выше значения, а также эфира, имеющего структуру COOI, в которой и R, имеют приведенные вьлие значения, в количестве 050 вес.% от сомономера. 4.Способ по п.1, отличающий с я тем, что полимеризацию проводят в эмульсии или суспензии. Источники информации, принятые во . внимание при экспертизе 1. Патент США №3891722, кл. 200-879, 1975.