СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАХЛОРЭТИЛЕНА ИЗ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ОТХОДОВ C-C Российский патент 2007 года по МПК C07C21/12 

Изобретение относится к химической промышленности и может использоваться в хлорорганических производствах, в частности для утилизации хлорорганических отходов производства хлорметанов.

Тетрахлорэтилен (перхлорэтилен) является хлорорганическим взрыво- и пожаробезопасным растворителем, который применяется для обезжиривания металлических поверхностей перед нанесением покрытий, очистки одежды в химчистках, а также как полупродукт в производстве фторуглеводородов.

Промышленный способ получения тетрахлорэтилена из хлорорганических отходов C₁-С₃ включает исчерпывающее их хлорирование при температуре 500-600°С в полом аппарате или в аппарате с псевдоожиженным слоем песка и последующее разделение полученной смеси [Промышленные хлорорганические продукты. Справочник / Под ред. Л.А.Ошина. - М.: Химия, 1978. - С.187-196]. В таком процессе попутно образуется в значительных количествах тетрахлорметан, который Монреальским протоколом отнесен к озоно-разрушающим веществам и их производство запрещено. В связи с этим практический интерес представляют только способы получения тетрахлорэтилена, включающие одновременно и переработку тетрахлорметана.

Известные способы получения тетрахлорэтилена из хлоруглеводородов, в том числе из тетрахлорметана, в зависимости от рабочей температуры процесса подразделяются на три группы: высокотемпературные, каталитические, среднетемпературные.

К высокотемпературным относятся:

- способ получения тетрахлорэтилена путем пиролиза тетрахлорметана в расплаве хлоридов щелочных или щелочно-земельных металлов при температуре 600-800°С [SU №201386, МПК С07С, опубл. 08.09.1967];

- способ получения тетрахлорэтилена пиролизом тетрахлорметана при температуре 800-900°С на углеродсодержащих частицах в присутствии хлорсодержащих алифатических соединений, хлора и/или хлористого водорода [SU №559639, МПК² С07С 21/12, опубл. 25.05.1977].

Недостатками высокотемпературных способов являются образование углеродистых частиц и значительный расход электроэнергии, который составляет 400-450 кВт·ч на 1 тонну получаемого тетрахлорэтилена.

К каталитическим относятся:

- способ получения тетрахлорэтилена окислительным хлорированием низших алифатических хлоруглеводородов при температуре 400-475°С в присутствии катализатора реакции Дикона, который дополнительно содержит 0,5-1,5 вес.% гидроокиси рубидия [SU №521247, МПК² С07С 21/04, С 17/15, опубл. 15.07.1976];

- способ получения тетрахлорэтилена на аналогичном катализаторе пиролизом тетрахлорметана при температуре 300-390°С [SU №713860, МПК² С07С 21/12, С 17/24, опубл. 05.02.1980];

- способ получения тетрахлорэтилена хлорированием тетрахлорэтана при температуре 180-300°С в присутствии активного угля в адиабатическом режиме с рециркуляцией побочных продуктов реакции [SU №910574, МПК³ С07С 21/12, С 17/10, опубл. 07.03.1982];

- способ получения тетрахлорэтилена путем конверсии тетрахлорметана при температуре 250-400°С на медьсодержащем катализаторе в присутствии метана при мольном соотношении тетрахлорметан:метан 1:(1-2,5) соответственно [RU №2253648, МПК⁷ С07С 21/12, 17/26, 17/275, опубл. 2005.06.10].

Недостатком каталитических способов является постепенное снижение эффективности процесса из-за образования смолистых отложений на поверхности гетерогенного катализатора.

К среднетемпературным относятся:

- газофазное хлорирование хлоруглеводородов в полом реакторе при температуре до 600°С с последующей закалкой [Трегер Ю.А. Карташов Л.М., Кришталь Н.Ф. Основные хлорорганические растворители. - М.: Химия, 1984. - Стр.141-149];

- процесс конверсии четыреххлористого углерода при температуре 560-650°С в присутствии метана или этилена [Антонов В.В., Рожков В.И., Заликин А.А. Пиролиз четыреххлористого углерода в присутствии акцепторов хлора // Журнал прикладной химии. 1987. T.60, №6, c.1347-1352].

Такие процессы по сравнению с каталитическими процессами более надежны, так как их осуществляют в полом реакторе без гетерогенного катализатора.

Недостатком среднетемпературных процессов является существенный расход электроэнергии на нагрев реакционной массы до рабочей температуры из-за очень малого теплового эффекта реакции конверсии.

В последней работе, которая взята в качестве прототипа, в трубчатом реакторе диаметром 30 мм и длиной 8,4 м исследован, в частности, процесс:

При температуре t=560-580°C, давлении Р=3,0-3,5 ат, длительности реакции τ=11-13 с и количестве метана от стехиометрии α=0,17-0,49 конверсия тетрахлорметана за проход составляла 50-60%, а селективность образования тетрахлорэтилена по углероду на израсходованные тетрахлорметан и метан находилась на уровне 50%. При повышении количества метана от стехиометрии α>0,5 конверсия тетрахлорметана возрастала, но селективность получения тетрахлорэтилена снижалась из-за образования гексахлорэтана, гексахлорбутадиена, смолы и сажи.

Из этих данных следует, что для получения 1 тонны тетрахлорэтилена (≈6 кмоль) необходимо нагреть примерно 2,8 тонны (≈18 кмоль) паров тетрахлорметана со средней мольной теплоемкостью 0,62 кДж/(кг·К) и 0,05 тонны (≈3 кмоль) метана с теплоемкостью 2,2 кДж/(кг·К) на 500 градусов.

Расчетный расход тепла составляет

Тепловой эффект реакции (1) при получении 6 кмоль тетрахлорэтилена составляет

Необходимый удельный расход электроэнергии на поддержание теплового режима реактора составляет

Целью изобретения является обеспечение автотермичности процесса газофазной конверсии хлоруглеводородов C₁-C₂ и возвратного тетрахлорметана в тетрахлорэтилен.

Поставленная цель достигается тем, что процесс газофазной конверсии исходных хлоруглеводородов C₁-C₂ и возвратного тетрахлорметана совмещают с экзотермическим процессом исчерпывающего хлорирования дополнительного количества метана и/или хлорметана.

Реакции исчерпывающего хлорирования метана и хлорметана записываются:

В качестве источника метана и хлорметана можно использовать, например, газовые сдувки производства хлорметанов, с которыми из системы циркуляции газов выводятся инертные компоненты.

В качестве источника хлора можно использовать испаренный хлор, используемый в производстве хлорметанов или хлор-газ с инертными компонентами, который остается после получения сжиженного хлора.

В таблице приведен материальный баланс получения 1 тонны тетрахлорэтилена из жидких и газообразных хлорорганических отходов производства хлорметанов с использованием испаренного хлора.

Таблица
Состав материальных потоков при совмещении конверсии хлорорганических отходов C₁-C₂ с хлорированием метана и хлорметанаПодано ПолученоПоток, веществокг/т С₂Cl₄% масс.кмольПоток, веществокг/т С₂Cl₄% масс.кмоль1. Кубовый остаток807,41005,211. Газы синтеза1577,4100,037,74CCl₄712,9288,304,64N₂67,454,282,41C₂H₄Cl₂6,460,800,07Cl₂461,5529,266,51С₂HCl₃39,974,950,30CO₂2,320,150,05С₂Cl₄3,970,490,02HCl1044,166,1928,65С₂Cl₆22,202,750,09H₂O2,080,130,12C_kH_nCl_m21,882,710,09    2. Рецикл CCl₄1134,8100,07,382. Рецикл CCl₄1134,8100,07,383. Хлор испаренный1614,8100,022,793. Продукт С₂Cl₄1000,0100,06,034. Сдувки газовые242,2100,09,954. Высококипящие88,36100,00,34СН₄94,9039,185,92С₂Cl₆37,6542,60,16СН₃Cl76,5731,611,52C₄Cl₆21,8324,70,08N₂ и др.70,7529,212,51С₆Cl₆28,8832,70,10ВСЕГО3799,2 45,32ВСЕГО3799,2 51,43

Для нагрева реагентов на 500 градусов требуется тепловая энергия в количестве 1511 МДж/т. Тепловой эффект химических реакций составляет 1661 МДж/т, что обеспечивает автотермичность совмещенного процесса.

Хлор, метан и хлорметан, которые дополнительно вводят в реактор, относятся к инициаторам радикальных реакций. В исходной реакционной массе мольное соотношение инициаторы:хлоруглеводороды в условиях прототипа составляет максимум 0,6/3=0,2, а в совмещенном процессе оно равно (22,79+9,95-2,51)/(5,21+7,38)=2,4, т.е. на порядок выше. Это дает возможность проводить совмещенный процесс по сравнению с прототипом при пониженной температуре с меньшим образованием высококипящих побочных хлорорганических веществ.

Способ позволяет утилизировать как жидкие, так и газообразные хлорорганические отходы C₁-C₂ производства хлорметанов.

Изобретение относится к способу получения тетрахлорэтилена из хлорорганических отходов С₁-С₂ и возвратного тетрахлорметана газофазной конверсией при температуре 450-600°С в присутствии акцептора хлора и избытке хлора в реакционных газах 10-15% масс. Причем процесс газофазной конверсии совмещают с экзотермической реакцией исчерпывающего хлорирования метана и/или хлорметана. Технический результат - обеспечение автотермичности процесса утилизации жидких и газообразных хлорорганических отходов производства хлорметанов путем совмещения с экзотермической реакцией исчерпывающего хлорирования метана и/или хлорметана, приводящее к получению целевого продукта тетрахлорэтилена и уменьшению образования высококипящих побочных хлорорганических веществ. 1 табл.

Способ получения тетрахлорэтилена из хлорорганических отходов C₁-C₂ и возвратного тетрахлорметана газофазной конверсией при температуре 450-600°С в присутствии акцептора хлора и избытке хлора в реакционных газах 10-15 мас.%, отличающийся тем, что процесс газофазной конверсии совмещают с экзотермической реакцией исчерпывающего хлорирования метана и/или хлорметана.