Электрохимический способ получения двуокиси хлора Советский патент 1993 года по МПК C25B1/00 

Изобретение относится к получению двуокиси хлора электролизом в высшей степени кислотных растворов хлората натрия.

Двуокись хлора используют в качестве отбеливателя в самых различных средах, в первую очередь для отбеливания древесной пульпы. В прошлом описаны применяемые в промышленности многочисленные химические способы образования двуокиси хлора восстановления хлората натрия в водной кислотной среде. Этот химический процесс отражается следующим уравнением (1):

2СЮз + 2СГ + 2Н+-.

- 2CI02 + Cl2 + 2H20(1)

Цель изобретения - повышение выхода по току и чистоты продукта.

В соответствии с настоящим изобретением дается электрохимический способ получения двуокиси хлора, основанный на автокаталитическом цикле с использованием части продукта, а именно, двуокиси хлора для образования следующей порции того же продукта.

Неожиданно было обнаружено, что чистая двуокись хлора без существенной примеси хлора может быть получена

пропусканием катодного тока через водный кислотный раствор хлорат-ионов с общей кислотностью выше, чем примерно 7 нормальная серная кислота и удалением образовавшейся двуокиси хлора из водного кислотного раствора.

В способе изобретения этого достигают применением катода, изготовленного из электрохимически активного материала, который в то же время инертен и не обладает каталитической активностью с точки зрения образования двуокиси хлора из водного кислотного раствора и регулированием концентрации двуокиси хлора в растворе в ходе всего процесса.

Механизм образования двуокиси хлора в электрохимическом способе изобретения, как полагают, включает химическую реакцию между хлорат-ионами и электрохимическими образованиями коротко-живущими хлорат-ионами с образованием двуокиси хлора. Часть образующейся химическим путем двуокиси хлора восстанавливают электрохимически, а остальную его часть удаляют из раствора в виде продукта.

СП

С

оа ы о 4 ч ю

СА

Реакции, которые, как полагают, происходит при этом, могут быть выражены следующими уравнениями:

СЮ2 + е СЮ2

СЮ2 +СЮз « 2 Н4 + CIOad )+Н20

Итого: СЮз + е + + Н20

Из приведенных уравнений видно, что процесс может рассматриваться как автокаталитический в том смысле, что образующаяся двуокись хлора используется для образования активных соединений, восстанавливающих хлорат-ионы. Остаточная концентрация двуокиси хлора должна поддерживаться в водном растворе кислоты на уровне достаточном для поддержания автокаталитического цикла.

Если рассматривать ячейку в целом, тогда анодные и катодные реакции могут быть выражены следующими уравнениями:

Катод: 2СЮз + 2е + 4Н+- -2СЮ2 + 2Н20

Анод: Н20 - ,502 + 2Н+ Ячейка:2СЮз + 2Н

2СЮ2 + 0,502 + Н20 (II)

Как видно из сравнения уравнений (II) и (1), е электрохимическом способе изобретения образуется такое же количество двуокиси хлора при вдвое меньшем образовании воды и вдвое меньшем потреблении кислоты по сравнению с химическим способом. Полученная способом изобретения двуокись хлора, как правило, существенно чище, поскольку в протекающих реакциях не образуется хлора.

В отсутствии наложенного катода тока из водного кислотного раствора хлората не образуется двуокиси хлора во время контакта раствора с электродами. Используемый в способе изобретения катод может быть изготовлен из любого электропроводного материала, который химически инертен (т.е. не обладает каталитическими свойствами) с точки зрения химического образования двуокиси хлора восстановлением хлорат-ионов в водной кислотной реакционной среде. Приемлемые материалы для катодов включают металлы платиновой группы, но предпочтительно, вследствие дешевизны и простоты использования - углерод в форме, например, графита или стекловидного углерода. Использование углеродного катода предпочтительнее еще и потому, что такой катод стабилизирует промежуточно образующиеся хлорат-ионы от дальнейшего электровосстановления до более низких валентных состояний, таких как СЮ и СГ.

Как отмечалось выше, образующаяся электрохимическим способом настоящего изобретения двуокись хлора, как правило, не содержит хлора, поскольку тот не образуется в реакциях, отраженных вышеприведенными уравнениями. Образование хлора возможно только в случае присутствия в реакционной среде хлорид-ионов.

Существует возможность образования

хлорид-ионов путем кислотного разложения хлорат-ионов в случае недостаточного избытка хлорат-ионов в кислотной среде в соответствии со следующим уравнением

реакции:

5СЮа + 4Н+- 4СЮ2 + СГ + 2Н20 Образующийся этим путем хлорид-ион может затем вступать в химическую реакцию с хлорат-ионами согласно вышеприведенно5 му уравнению (II) с образованием наряду с двуокисью хлората также и хлора. Хотя двуокись хлора все же образуется, побочное образование хлора свидетельствует о недостаточной эффективности с точки зрения

0 получения двуокиси хлора и хлорат-ионов, а также является источником неэффективности по току.

Электрохимический способ изобретения может быть осуществлен в широком ин5 тервале условий. Существенным признаком настоящего изобретения является наличие водного кислотного раствора электролита, содержащего растворенные хлорат-ионы и с общей кислотностью выше, чем примерно

0 7 нормальная серная кислота. При кислот- ностях, соответствующих менее чем 7 нормальной серной кислоте, получение чистой двуокиси хлора невозможно.

Кислотность удобнее всего создавать с

5 помощью серной кислоты, хотя и другие сильные минеральные кислоты (кроме соляной кислоты) или смеси кислот могут быть использованы, в том числе: перхлорная кислота (НСЮд), ортофосфорная кислота

0 (НзР04) или азотная кислота (НМОз). Соляную кислоту следует избегать, поскольку введение хлорид-ионов приводит к нежелательной побочной химической реакции с хлорат-ионами с образованием двуокиси

5 хлора и хлора. Рекомендуют использовать водный кислотный раствор хлората с общей кислотностью, соответствующей 9-11 нормальной серной кислоте.

Хлорат-ионы в электролите предпочти0 тельно поставляются хлоратом натрия, поскольку с химической точки зрения это наиболее доступная форма хлората. Однако, могут быть использованы и хлораты других щелочных металлов, такие как: хлорат

5 калия, хлорат лития: хлорат рубидия и хлорат цезия, а также хлораты щелочноземельных металлов, такие как: хлорат бериллия, хлорат магния, хлорат кальция, хлорат стронция, хлорат бария и хлорат радия или смеси двух или более таких хлоратов. Концентрэция хлорат-монов в электролите может меняться в широких пределах от 0.001 до примерно 7 молярной, предпочтительно 0,1-2 молярной.

Для поддержания реакций, которые, как полагают, протекают в процессе изобретения, существенное значение имеет регулирование концентрации растворенной двуокиси хлора в электролите в течение всего процесса. Образование двуокиси хлора прекращается, если удалить всю образовавшуюся двуокись хлора. Кроме того, некоторое количество двуокиси хлора необходимо для начала процесса. Может быть использована концентрация растворенной двуокиси хлора в интервале 0,01-15 грамм на литр (Г/л), предпочтительно 0,1-8 г/л как вначале, так и в ходе всего процесса.

Хотя и допустима некоторая неэффективность с целью свести к минимуму побочные реакции, приводящие к образованию хлора и добиться максимального общего химического выхода образования одного моля двуокиси хлора на каждый потребленный моль хлорат-иона, тем не менее концентрация хлорат-иона в электролите должна быть в значительном избытке по отношению к концентрации растворенной двуокиси хлора, как правило, молярный избыток составляет по меньшей мере 2:1, предпочтительно по меньшей мере 10:1, но обычно 1000:1.

Обычно концентрацию растворенной двуокиси хлора устанавливают постоянной в течение всего процесса путем удаления двуокиси хлора по мере ее образования. Двуокись хлора спонтанно разлагается при высоких значениях ее парциального давления, вследствие чего необходимо разбавлять двуокись хлора до уровня гораздо ниже уровня парциального давления разложения, обычно ниже 100 мм Нд. Может быть использован любой удобный газ-разбавитель для удаления образовавшейся двуокиси хлора из электролитической ячейки и обеспечения необходимого разбавления, обычно это воздух. Двуокись может быть выделена из потока отходящего газа растворением в воде.

Налагаемый в ходе электрохимической реакции на катод электрический потенциал зависит от материала, из которого изготовлен1 электрод, и обычно меняется в пределах от +1 до -0,5 Вольт по сравнению с насыщенным каломельным электродом (НКЭ). Для углеродного электрода рекомендуемый потенциал составляет приблизительно +0,4 Вольт в то время, как для платинового электрода рекомендуемый потенциал составляет +0,7 Вольт. Процесс обычно проводят в

условиях постоянного напряжения и предпочтительно также при постоянном токе.

Температура работы ячейки влияет на чистоту полученной газообразной двуокиси хлора. Повышение температуры благоприятствует образованию хлорид-ионов за счет разложения хлорат-ионов, что показано выше, и в соответствии со следующим уравнением:

05СЮ2 + 4Н+--4СЮ2 +СГ + 2Н20

Как показано выше, образование этим путем хлорид-ионов приводит к образованию хлора с соответствующей потерей выхода и чистоты двуокиси хлора. Соответственно,

5 рекомендуют работать при температуре ниже 40°С, более предпочтительно при комнатной температуре, т.е. при 20-25°С.

Способ настоящего изобретения может быть осуществлен в ячейке любого удобного

0 типа, в котором предусмотрен катод и анод, и между которыми возможно прохождение тока. Ячейка может быть физически разделена на католитную и анолитную камеры с помощью любой подходящей катионооб5 менной мембраны. При использовании ячейки с раздельной схемой водный кислотный раствор хлората подают в катодное пространство, а в анодное пространство подают воду, причем последняя содержит

0 электролит, такой как раствор кислоты.

Тем не менее возможно использование и неразделенной ячейки или ячейки с простым мембранным сепаратором. Как отмечалось выше, электрохимическая реакция

5 на поверхности катода, как полагают, заключается в образовании из двуокиси хлора хлорат-ионов. В неразделенной ячейке такие хлорат-ионы имеют тенденцию к мигри- рованию к аноду, по поглощаются

0 хлорат-ионами, присутствующими в большом избытке в электролите, с образованием двуокиси хлора, так что хлорат-ионы никогда не достигают анода, кроме того, период их существования в кислой среде очень ко5 роток.

Образование двуокиси хлора в способе изобретения сопровождается образованием побочных продуктов. Как отмечалось ранее, в анодной реакции в ячейке образуется

0 газообразный кислород, который может быть отведен любым удобным путем. К другим побочным продуктам относится вода, образующаяся в электрохимической реакции, а также соль катиона хлората с анионом

5 потребляемой в процессе кислоты. Побочные продукты могут быть удалены соответственно любым удобным методом, таким как испарение и кристаллизация вне ячейки. Настоящим изобретением впервые дается способ электрохимического образования двуокиси хлора и хлората, не основанный на использовании электрода из материала с химической каталитической активностью. Двуокись хлора образуется в чистом виде из водного кислотного раство- ра хлората при пропускании катодного тока через раствор от катода, изготовленного из материала химически инертного с точки зрения образования из раствора двуокиси хлора. Такой результат достигается регулированием концентрации растворенной двуокиси хлора в растворе.

В нижеследующих примерах делается ссылка на прилагаемый рисунок.

Изобретение иллюстрируется следую- щими примерами,

П р и м е р 1. Циклические вольт-ампе- рические исследования проведены с водным раствором, содержащим 0,1 г/л двуокиси хлора, 1 М NaClOa и 10 н. HaS04, использованием в одном случае стекловидного электрода, в другом случае - платинового электрода в форме диска, причем площадь поверхности каждого электрода 0,196см2, Ток откладывают по отношению к наложенному потенциалу, и полученные результаты представлены в виде кривой а (стекловидный углерод) и кривой в (платина) на рис.1. Начальный наложенный потенциал равен -1 В по отношению к НКЭ при скорости развертки потенциала 0,1 В сек-1. Еще один опыт проведен со стекловидным углеродом и раствором, в котором отсутствует хлорат натрия. Полученные результаты представлены на рис.1 кривой с.

Из данных, представленных кривыми а и о (рис.1), видно, что как ток восстановления CI02 до СЮ2, который пропорционален концентрации СЮ2, так и соответствующий ток обратного окисления СЮ2 в CI02, отме- чаемые в ходе последовательного сканирования потенциала между +1 В и +0,6 В по отношению к НКЭ, значительно растут в течение муяьтициклических опытов. Этот результат указывает на прогрессирующее аккумулирование или самосохраняемое умножение двуокиси вблизи электрода, как в случае стекловидного углерода, так и в случае платинового электрода. Приведенная для сравнения на рис.1 кривая с показывает отсутствие аккумулирования двуокиси хлора а отсутствие хлорат-ионов.

П р и м е р 2. Электролитические исследования проведены на разделенной Н-об- разной ячейке при использовании сетчатой стекловидной углеродной пены в качестве материала катода и платиновой фольги в качестве материала анода. Потенциостатм- ческая модель работы соответствует катодному потенциалу в + 0,2 Вольт

отношению к Hg/Hg2SO/i в качестве ссылочного электрода.

Католит, объемом примерно 100 мл содержит Юн. H2SU4 и 1 М МаСЮз и переменную начальную концентрацию растворенной СЮ2- В ходе электролиза газообразные продукты (СЮа и Cte) пропускают в ловушку с йодидом калия (KI) путем пробулькивания азота и применением небольшого вакуума. Поток азота и вакуум устанавливают таким, что уровень электролита в катодном и анодном пространствах поддерживается фактически постоянным и одновременно поддерживается фактически постоянная концентрация растворенной двуокиси хлора в католите, та, что скорость удаления двуокиси хлора примерно равна скорости ее образования.

Электролит анализируют на содержание СЮ2, CI2, СЮз, СГ, и кислотность как перед, так и после электролиза, а ловушки с KI анализируют и меняют каждые 30-60 минут.

Полученные результаты приведены в нижеследующей таблице.

Как видно из таблицы, химические выхода и выхода по току очень высоки, особенно при комнатной температуре. Требуемый ток зависит и от концентрации растворенной двуокиси хлора, и от температуры, причем влияние температуры более значительно. Как видно из опыта № 4, значительное увеличение концентрации хлората натрия значительного влияния на процесс не оказывает.

Мольное отношение СЮ2/С12, т.е. чистота двуокиси хлора, хотя и имеет хорошие показатели во всех опытах, все же при комнатной температуре имеет самые лучшие значения, что хорошо коррелируется с зависимостью выходов по току от температуры.

Хлорат-ионы, для которых постулируется короткий период существования в автокаталитическом процессе, не обнаружены ни в каталите, ни в анолите, ни до, ни после электролиза.

Регулирование остаточной концентрации двуокиси хлора играет решающую роль для процесса. В опыте, где из раствора была удалена вся двуокись хлора, не наблюдается дальнейшего ее образования, и измеренный в потен циостатических условиях ток был равен нулю.

В заключении настоящего описания отмечаем, что настоящим изобретением дается новый способ получения двуокиси хлора автокаталитическим катодным электрохимическим восстановлением хлорат-ионов. В объеме изобретения возможны и модификации,

Формула изобретения

1. Электрохимический способ получения двуокиси хлора катодным восстановлением хлоратов из водных растворов, содержащих серную кислоту с концентрацией свыше 7 Н с выделением образующейся двуокиси хлора из раствора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода по току и чистоты двуокиси хлора, катодное восстановление ведут при потенциале +1,0...-0,5 В относительно насыщенного каломельного электрода и используют

катод из металла платиновой группы или углерода при поддержании концентрации образующейся двуокиси хлора в растворе 0,01-15 г/л.

2.Способ по п. 1,отличающийся тем, что процесс ведут при поддержании отношения избыточной концентрации хлорат-ионов к концентрации растворенной двуокиси хлора в растворе (2-1000):1.

3.Способ по п.2, отличающийся тем, что процесс ведут при концентрации хлорат-ионов в водном растворе 0,1-2 М и серной кислоты 9-11 Н.

Предложен способ получения двуокиси хлора катодным восстановлением хлоратов из водных растворов. Водные растворы содержат серную кислоту с концентрацией выше 7 н. Катодное восстановление ведут при потенциале (+1,). В относительно каломельного электрода. Используют катод из металла платиновой группы или углерода. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Автокаталитическое восстановление СЮз- до CI02