Способ получения диоксида хлора и хлора Советский патент 1985 года по МПК C01B7/01 C01B11/02 

f

Изобретение относится к способам получения диоксида хлора и хлора, которые имеют важное промышленное значение при отбеливании пульпы, очстке воды, отбеливании (обесцвечивании) жиров, удалении фенолов из промьшшенньпс сбросов, отбеливании тканей.

Известен способ получения диоксида хлора и хлора реакцией взаимодействия хлората, хлорида и серной кислоты при кислотной нормальности от 2 до I2. При этом хлорат используют в виде хлората натрия, а хлорид в ввде хлорида натрия. В соответствии с этим способом реактанты непрерывно вводятся в реакционную емкость, а хлор и двуокись хлора производятся непрерывно при одновременном удалении из реакционной емкости большого количества сульфата натрия (соляного кека) в качестве побочного продукта, который используется в процессе размельчения при получении крафтовой бумаги СЗНедостатком способа является получение большого количества побочного продукта и сложность проведния процесса.

Известен также способ непрерывного получения смеси, содержащий ClOj, С1. и соль, в установке, состоящей из реактйра, испарителя и кристаллизатора, который предусматривает непрерывное взаимодействи хлората и хлорида щелочного металла с сильной неорганической кислотой (из группы серной) и смесью серной и хлористоводородной или фосфорной кислот. Реакция проводится при нагревании в вакууме в присутствии по крайней мере, одного катализатора из группы: пятиокись ванадия, ионы серебра, марганца, мьшьяка и бихромат-ионы. Нормальность реакционного раствора поддерживается в пределах 2-4 2.

Недостатком известного способа является то, что при изменении или переходе с одной кислотной системы на другую и использовании одного и того же аппарата (реактора-кристализатора) необходимо вывести первую гнерирующую жидкость в емкость для хранения и затем повторно заполнить генератор второй жидкостью перед продолжением операции генерирования (получения) двуокиси хлора.

81527I

Целью изобретения является упрощение кислотного обмена.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения диоксида хлора и хлора взаимодействием хлората и хлорида натрия в растворе серной кислоты или хлористоводородной кислоты.или смеси серной и хлористоводородной кислот при нагQ ревании в вакууме в присутствии

катализатора, взаимодействие ведут в растворе, насыщенном хлоридом и сульфатом натрия.

Таким образом, если реакционная среда насыщена и сульфатом, и хлоридом щелочного металла, можно работать при одних и тех же реакционных условиях, независимо от того, какая кислота - серная или хлористоводородная используется в генераторе. То есть, в зависимости от необходимого в данный момент соляного побочного продукта для использования в бумажных мельницах и наличия или доступности получе1шя той или иной кислоты ( серной или хлористоводородной ), представляется возможным работать при тех же условиях и при той же кислотной нормальности (,QT 2 до 11) путем простого введения в генератор той или иной кислоты. Этот более гибкий процесс исключает опорожнение генератора при переходе с одной кислотной системы на другую и делает возможным получение более 35 сбалансированного выхода побочных продуктов: кека сульфата натрия и хлорида натрия, необходимых в процессах обесцпечнваиия пульпы и при про( изводстве хлората натрия.

Предлагаемый способ производства диоксида хлора и хлора основан на взаимодействии хлората щелочного металла с сильной кислотой, взаимозаменяемо выбранной из группы, включающей в себя серную, хлористоводородную кислоты и их смеси, в водном реакционном растворе, содержащем по крайней мере один из следующих катализаторов: пятиокись ванадия, ионы серебра, марганца, бихромата и мышьяка или их смесь в присутствии 0,05-5 моль хлората щелочного металла, 2-11 и. сильной кислоты при 2590°С и абсолютном давлении 2055 400 мм рт. ст. Растворы как хлорида щелочнохо металла, так и сульфата щелочного металла должны быть на сьпце иными.

При этом производится координация температуры и давления с тем, чтобы вывести пары воды из реакционного раствора в смеси с двуокисью хлора и хлором для поддержания практически постоянного объема, силную кислоту замещают для получения требуемой щелочной соли кислоты.

Предлагаемый способ дает возможность ликвидировать кислотный поток на выходе из реакционной емкости. Кроме того, достигается максимальная гибкость при управлении процессом получения соли щелочного мталла. Путем простого изменения подаваемой кислоты, без регулирования кислотности, производимая соль може представлять собой либо сульфат, ли бо хлорид, в зависимости от того, что требуется для производства реактантов для других этапов процесса обесцвечивания.

Кислота в генерирующей жидкости может быть 2-11 н., предпочтительно 2-5 н. Более высокая концентрация кислоты приводит к понижению концентрации хлората натрия в генерирующей жидкости и к увеличению растворимости сульфата натрия (если используется серная кислота) и хлорида нария {если используется хлористоводородная кислота).

Установлено, что при нормальности кислоты от 2 до I1 присутствие насыщенного раствора хлорида щелочного металла не снижает эффективности генерирования двуокиси хлора.

Присутствие насыщенного раствора сульфата щелочного металла увеличивает эффективность.

В тех случаях, когда хлористоводородная кислота является сильной кислотой, насыщенный раствор сульфата щелочного металла увеличивает эффективность образованиядвуокиси хлора. При этом эффективное производство диоксида хлора достигается при нормапьностях, значительно превьщ1ающих 2. Это явление может быть объяснено возможным ионным взаимодействием сульфата натрия с ионом водорода, вызывающим равновесие между сульфатом и сульфатными солями кислот. Тем самым обеспечивается возможность эффективной работы системы при такой высокой кислотности, даже с хлористоводородной кислотой .

Скорость генерации диоксида хло увеличивается с концентрацией хлората щелочного метал.па, присутствующего в реакционной системе. Таким образом, концентрацию хлората щелочного металла предпочтительно поддерживать максимально высокой в пределах 0,2-4 моль, температуру - в пределах 75-90°С, а абсолютное давление - до 400 ммрт.ст Эти условия обеспечивают растворимость больщих количеств хлората щелочного металла.

Вьшод паров воды производится п снижении температуры для координации с создающимся над реакционным раствором вакуумом. Концентрацию хлората при этом уменьшают, чтобы избежать его кристаллизации из раствора. Кристаллизация хлората могла бы свести На нет те преимущества, которые дает увеличенная скорость реакции.При проведении процесса при абсолютном давлении 100- 300 мм рт. ст. и температуре 5085 С, концентрация хлората щелочного металла должна находиться в пред лах 05.2-3 моль.

Реакция хлората щелочного металл с сипьной кислотой может быть проведена в одной (или более) емкости, из которой газообразная смес состоящая из двуокиси хлора, хлора и паров воды, непрерывно удаляется путем координации температуры реакционного раствора и давления. При этом испарение воды из реакционного раствора дол;кно быть достаточным для поддержания практически постоянного его объема. Количество выводимой из реакционного раствора воды практически равно количеству воды, вводимой в емкость в добавление к той воде, которая образуется в результате реакции.Вода выполняет нес1 :олько различных функций. К этим функциям относятся разбавление газообразной двуокиси хлора для предотвращения возникновения взрывоопасной концентрации газов и унос газов из части, расположенной над реакционным раствором, с тем, чтобы способствовать выделению газа из жидкой среды. Тем самым удается обеспечить меньшее использование газообразных разбавителей с сопутствующими им проблемами разделения, а также поддерживать степень насьпцения хлорида и сульфата щелочных металлов.

Ре.актанты, содержащие водный раствор хлората щелочно1о металла, и водный раствор сильной кислоты непрерывно вводятся в реакционный раствор, которьш находится в реакционной емкости, и в присутствии одного или нескольких катализаторов вступают в реакцию с ионом хлорида, существующим в воде, или с хлоридом щелочного металла, или с хлористым водородом, В реакционной емкости создается вакуум, и координация этого вакуума с температурой реакционного раствора обеспечивает удаление некоторого количества воды из реакционного раствора, достточного для поддержания практически постоянного объема внутри реакционной емкости. Вакуум в реакционной емкости может быть создан с помощью любых известных методов, например, вакуумным устройством с использованием сопла Вентури, что достигается с помощью воды высокого давления, пара или воздуха, либо с помощью вакуумного насоса. Продукты - диоксид хлора и хлор в смеси с водой вьшодятся из реакционной смеси и далее подвергаются обработке с целью отделения двуокиси хлора, паров воды и хлора.

Так как реакция протекает в реакционной емкости, кристаллы соли щелочного металла вьгоодятся в виде шлама. Шлам может быть удален известными методами: центрифугированием, фильтрацией или другими способами разделения твердых и жидких продуктов.

Функционирование реакционной емкости под вакуумом при температуре реакционного раствора, соответствующей точке кипения, не является обязательным. Температуру реакционнго раствора и величину вакуума в реакционной емкости можно скоординировать, поддерживая, температуру реакционного раствора несколько ниже точки кипения. Далее, с помощью пара или безводного инертного газа, такого как азот или воздух, путем его пропускания через реакционн раствор из последнего удаляют в виде паров необходимое количество воды с тем, чтобы поддержать практически постоянный объем реакционного

раствора. Однако при таком методе двуокись хлора значительно разбавляется подаваемым инертным газом.

Таким образом, предпочтительнее скоординировать .величину вакуума и температуру реакционного раствора та чтобы то количество паров воды, которое необходимо извлечь из емкости, выводилось без введения дополнительных агентов для удаления паров воды.

Хлорат и хлорид щелочного металла, а также сильная кислота могут быть введены в реакционную емкость В виде водныхрастворов определенной концентрации с тем, чтобы можно было точно реализовать любое соотношение между этими реактантами в реакционном растворе. Концентрация хлората щелочного металла и сильной кислоты влияет как на соотнощение диоксида хлора к хлору, вьщеляющемуся в результате реакции, так и на растворимость сульфата и хлорида щелочного металла.

Для осуществления процесса применяется по крайней мере один катализатор из группы, содержащей пятиокись ванадия, ионы серебра, марганца, бихромата, палладия,мышьяка, в сочетании с сильной кислотой для превращения хлората щелочного металла в двуокись хлора.

Установлено, что эффективность получения двуокиси хлора и скорость реакции увеличиваются при увеличении нормальности реакционного раствора от 2 до 11. Вследствие непрерывного выпаривания воды из реакционного раствора последний по отношению к сульфату и хлориду щелочного металла поддерживается насьш;енным. Тем самым вызывается селективная кристаллизация в реакционном растворе соли, образовавшейся в результате реакции. Соль Е(елочного металла выводится из реакционной емкости периодически или непрерывно, двуокис хлора и хлор выводятся вместе с парами воды непрерывно.

Концентрация хлората щелочного металла в водном реакционном растворе зависит от кислотной нормальности и в общем случае изменяется от 0,2 до 5 моль на литр. Путем непрерывного добавления к реакционному раствору хлората щелочного металла поддерживают требуемую концентрацию, скоординированную с концентрацией сильной кислоты, с тем, чтобы обеспечить оптимальные уловия генерирования диоксида хлора. Сильная кислота может непрерывно вводиться в реакционный раствор для обеспечения уровня средней кислотности в пределах 2-11 и., предпочтительнее в пределах 2-5 н. Добавление хлората щелочного металл и сильной кислоты так же, как и катализаторов , координируется с удалением воды из реакционного раствор с обеспечением при этом необходимой постоянной концентрации реагентов и катализатора. Скорость ввода, температура и пониженное давление также координируются для обеспечения удаления водного эквивалента, до.бавленного к системе и образовавшегося в результате реакции.

В используемом по предлагаемому способу/ реакторе находятся насьпценн раствор хлорида и сульфата щелочного металла. В том случае, если сильная кислота представляет собой серную кислоту,в реакторе образуются дополнительные кристаллы сульфата щелочного металла; если в качестве сильной кислоты используют хлористоводородную кислоту, в реакторе образуются дополнительные кристаллы хлорида щелочного металла. Кристаллы-могут удаляться время от времени в виде шлама.

Шлам, который преимущественно состоит из соли щелочного металла сильной кислоты, использованной в реакторе, содержит также незначительное количество соли щелочного металла, насьщцающей реакционный раствор.

Если в качестве сильной кислоты используется хлористоводородная кислота, шлам из процесса может быть введен в верхнюю часть разделительной колонны с получением практически чистой соли хлорида щелочного металла в виде кристаллов в нижней части колонны. При этом промывающая жидкость, содержащая хлорид, хлорат и кислоту, непрерывно возвращается в генератор.

Если в генераторе используется серная кислота или смесь серной и хлористоводородной кислот, то шламм процесса может быть введен в верхнюю часть колонны реакции обмен

с получением в результате разделения и очистки соли или других целевых продуктов путем реакции обмена как с возвращением использоBaHittix продуктов в генератор, так и без их возвращения. Данный способ позволяет возвращать в реакционную емкость любзто жидкость, извлеченную из емкости с твердой солью

0 щелочного металла, в виде шлама. В случае, если практически все количество этой жидкости, удаленной из емкости, не возвращается, скорость выпаривания воды из реакционного

5 раствора регулируют в зависимости от количества жидкости, возвращаемой в систему.

Кроме хлората натрия могут быть использованы и другие хлораты ще0лочного металла, например хлораты лития и кальция, а также смеси этих солей.

Серная кислота может быть получена в виде выходящего потока

5 жидкости обычнь1х процессов генерацчи двуокиси хлора.

В качестве катализатора используют ионы серебра при концентрации 0,0001-1,5 г на 1 литр реакционного

0 раствора. При использовании избыточ-ного количества ионов серебра (,5 г/л), не удается получить сколько-нибудь значительного повышения эффективности способа.

5

Ионы марганца также являются одним из предпочтительных катализаторов при концентрации 0,001-4 г/л. Использование 4 г/л иона марганца не дает увеличения эффективно0сти генерации двуокиси хлора. Наиболее предпочтительны в качестве катализатора ионы бихромата в форме бихромата щелочного металла, например бихроматы натрия и калия,

5 при концентрации 0,5-25 г/л. Можно использовать и 25 г/л, но также без увеличения эффективности способа. Ионы мьш1ьяка, пятиокись ванадия и ионы пашладия также явля0ются пригодными катализаторами.

Пример 1. Реакция проводится с помощью установки, содержащей систему генератор-выпариватель-кристаллизатор, в которую загружается вод5ный раствор хлората натрия, хлорида натрия и сульфата натрия. Водный раствор нитрата серебра добавляют для получения ионов серебра

как катализатора. Этот раствор насыщают с помощью хлорида натрия. В генератор вводят серную кислоту, и двуокись хлорд и хлор генерируют до тех пор, пока раствор не станет насыщенным сульфатом натрия.

Во время работы установки после насыщения сульфатом граю1-атомная эффективность производимой двуокиси хлора находится в пределах 47,649,6%. Генерирующая композиция в это время меняется в следующих пределах: ,7-3,1 н. , NaCl 1,43-1,54 М. Температура составляет 61,5-64 С, абсолютное давление поддерживается в пределах 164 -, 170 мм рт.ст. При этом извлекаются хлор, двуокись хлора и водяные пары. Скорость производства двуокиси хлора составляет 0,9-1,6 г/мин, хлора 0,5-0,87 г/мин.

Во время работы установки серную кислоту заменяют хлористоводородной. Грамм-атомная эффективность двуокиси хлора изменяется в пределах 42,9-46,4%. Генерирующая композиция во время работы с хлористоводородной кислотой с ставляет: KCI 2,69-3,19 н., NaClQ l.,47l ,63 М, температура 62-63,5С и абсолютное давление 164-168 мм рт.ст. Также вьюодят двуокись хлора, хлор и пары воды. Скорость производства двуокиси хлора 1,64-1,91 г/минут, а скорость производства хлора 0,85-1,6 г/мин.

Функционирование установки при

подаче каждого из указанных кислот составляло более 6ч.

Таким образом, при использовании предлагаемого способа процесс упрощается, т.е. при переходе от одной кислотной системы на другую исключается остановка генератора.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА ХЛОРА И ХЛОРА взаимодействием хлората и хлорида натрия в растворе серной кислоты или хлористоводородной кис лоты, или смеси серной и хлористоводородной кислот при нагревании в вакууме в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения кислотного обмена, взаимодействие ведут в растворе, насыщенном хлоридом и сульфатом натрия.