Способ получения фенилдихлорфосфина Советский патент 1986 года по МПК C07F9/52 

Изобретение относится к химю фосфорорганическн:х соединений, а именно к ycoвepшeнcтвoвaннo y способу пол учен1-ш фенклдвдшорфосфина, который используют в производстве ин- сектицэдов, стаб1-шизаторов для нейло на и фос форорганн:ческих соедршений.

Цель изобретеияя - упрощение процесса.

Сырьевой поток испаренных бензо- .ла и трихлорида фосфора подают в кипящий насздочга11й слой раздельных частиц материалЯз пoддepживae ПJIX при температуре, достаточной для поддержания реакции взаимодействия бензола с трихлоридон фосфора, чтобы кипягщ-ш слой поддерживался при .430-640 С.

Парообразный сырьевой поток разбавляют сухим азотом в количестве, достаточном для обеспечения кипя- -гдего слоя, при определапной длительности пребывания резгнгугощ к веществ в зоне реакции. ,Y:. из реактора устраняют.

По мере прохождения реагентов через зону реакцет - с кипящим насадоч- 1штм слоем часть бензола и трихлорида фосфора взазадодействуют с обра- зован тем фенилдихлорфосфина. Далее продуктовьш поток направляют в систему для извлечения продукта, 1 де его отделяют от непрореагировавших исход№ х материадов, котйрые подлежат выделению и рециклу.

При, осу1дествлении предлагаемого способа., исгсодный сырьевой поток в паровой фазе получают любым способом, Одтшко жидкий бензол и трнхло- рид фосфора сначала смешивают в нужном соотношении и после этого испа- . ряют в нсп арителе непрерывного дей-

i СТВИЯ.

Моноклорбензол, который добавляют к сырьевому потоку в качестве ка- тализс1тора, вводят в /к 1дком виде или же подают в паровой фазе непосредственно в реактор.

Катализатор добавля от в количестве 3j5-8,0 мол,% по отношению к общему сырьевому потоку. Молярное со- отноптение между трихггО1 одом фосфора и бензолом, подаваем)Ии в виде исходного сырья по предлагаемом: способу составляет 150-255, в пределах данного интернала, предпочтительны более высокие соотношения, так как при этих значениях получается

меньшее количество побочного продук- та - монохлорбензола, чем при низких

Температура реакции (430-640 с) влияет на степень конверсии трихло- рвда фосфора до дихлорида фосфонис- того фенила, причем предпочтительный интервал температуры 550-600 С. Местные температуры реакщш, которые существуют на поверхности части- чек, образуюпщх кипящий слой или же между двумя или большим числом час- тщ в результате электрической дуги негкду ними, могут оказаться значительно более высокими. 5 На степень превращения трихлорида фосфора до целевого продукта влияет плотность электрического тока, проходящего через кипящий насадочиый слой (эту величину измеряют в еди- 0 ницах ампер па квадратный дюйм площади поверхности электродов, подаю- .щих ток и погруженных в кипящий насадочный слой). Влияние плотности токг1 на конверсию полностью еще не 5 выяснено, однако принимают, что наличие множественных локальных дуговых разрядов может быть способствующим фактором, причем число таких разрядов возрастает по мере увеличения плот- 0 ности элсктрг ческого тока. Причем применяют как постоя1П1ый, так и пе- рет юпный ток.

К числу состоящего из отдельных частиц материала, пригодного для формирования кипящего слоя, относят также прокаленньм кокс нефтяного пронсхож;хения со следующими характе- ристшсамн:

Хм -шческий анализ, мас.%:

Влагосодержание 0,03

Зольность0,5

1етучие0,4

;Сера0,8

Связанный углерод 98,5

Ситевой анализ, % остатка

35 мев;5

60 мен 20-40 ,

80 меш10-30

100 меш 10-30

140 меш10-20

200 меш 5 . Если размер частиц слитком мал, то степень уноса их возрастает до неприемлемой степени. Если средний размер частии чрезмерно большой, то 5 образуемый или насадочный слой трудно привести н состояние кипения,

Время пребыранш реакционноспо- собных газов в зоне реакции, образо5

0

5

0

25

ванной кипящим слоем, составляет 3,5-6,06 с, предпочтительно 3-5 с.

Более длительное время пребывания способствует увеличению попутного образования нежелательных побочных продуктов, что снижает эффективность использования исходного сьфья и приводит к получению не очень чистого продукта. При сокращенном времени пребьгоания понижается конверсия Ш исходного сьфья.

На чертеже изображена конструкция реактора с электрообогревом и кипящим слоем для реализации предлагаемого способа.15

Реактор с электрообогревом и кипящим слоем, содержит корпус 1, служащий заземленным электродом, причем заземление осуществляется посредством заземляющего присоединительно- 20 го участка 2, электрод 3, проходящий по оси через корпус реактора, газовую камеру 4, снабженную газораспределительной тарелкой 5, патрубок для подачи исходного сырья 6 и для отвода продукта. Нижняя часть реактора заполнена кусочками шамота 8 (обожженной огнеупорной глины) или же иного инертного огнеупорного материала (динас, глинозем или подобньй им) Кусочки шамота служат барьером между высокотемпературным верхним насадоч- ньм слоем 9 и газораспределительной тарелкой 5.

Верхний насадочный слой 9, образованный частицами углерода составяет зону реакции, сформированную КИПЯЩИМ на Садочным слоем. Электрод 3 частично погружен в верхний насадоч- иый слой.

Процесс начинают подачей струи сухого газообразного азота через входной патрубок 6 со скоростью, остаточной для закипания углеродного насадочного слоя 9. После этого обеспечивают прохождение электрического тока от электрода 3 через кипя- ий насадочный слой 9 в количестве, достаточном для нагревания этого слоя до предусмотренной температуры (). Удобным источником электроэнергии для электрода 3 служит одноазный трансформатор для 60-период- ного тока.

5

30

35

40

45

50

В повышенном давлении нет надобности. По достижении катящим наса- дочным слоем заранее предусмотренной температуры, приступают к подаче

25

Ш

15

20253431 . 4

сырьевого потока, содержащего три- хлорид фосфора и бензол в паровой фазе, который может содержать также монохлорбензол как катализатор. По- 5 дачу производят через приемный патрубок 6, после чего скорость подачи потока ззота сокращают, приспосабливая ее к подаче сырья в паровой фазе. В случае уменьшения или увеличения скорости подачи парообразного исходного сырья соответственно регулируют скорость подачи азота с таким расчетом, чтобы скорость прохождения общей массы материалов через реактор оставалась достаточной для поддержания нужной степени кипения в кипящем насадочном слое. Скорость подачи азота служит средством для увеличения или сокращения времени пребывания.

Продуктовьй поток выводят из тора через выходной патрубок 7. Фе- нилдихлорфосфин извлекают из проду - тового потока, пользуясь обьпшыми техническими приемами.

Количество остатка, образующегося как побочный продукт процесса, относительно невелико н составляет 4-6 г на 100 г двyгaлo щнoгo соединения фосфонистого фенила. При определенных условиях образование побочных хлорированных бифенилов возможно устранить.

Так, Hanproiep, если температуру реакции понижают до 535-540 С, образование побочных хлорированных бифе- .нилов существенно уменьшается. Однако степень превращения трихлорища фосфора до дихлорида фосфонистого фенила за один проход при этом также понижается.

Пример. Проводят опыты в реакторе изготовленном из отрезка, трубы нержавеющей стали марки 346 длиной 68,3 см и диаметром 7,6 см. Верхняя выводящая секция из отрезка трубы углеродистой стали длиной 57,6 см и диаметром 15,2 см имеет входной патрубок диаметром 1,9 см, используемый для возврата материала насадочного слоя, утрачиваемого в результате уноса, а также патрубок диаметром 1,9 см для отвода продукта реакции.

30

35

40

45

50

55 Входная газовая камера прикреплена на фланцах к нижней части реактора совместно с перфорированной распределительной тарелкой из нержа-

5 ,

веюп;ей стали толщиной 0,158 см, имеющей 11 отверстий диаметром О,, 24 см расположенных по углам треугольии- к ОБ, обр азующих сетку. На часть распределительной тарелки на- ложен пасадочяый слой зы сотой около 15s 2 С1М KycouKijH дикаса размером Oj32 см Поверх этой насадки уложен слой частиц прокаленного нефтяного ко сса.

Через фяанед в головной части свбодной секц11и реактора пропущен графитный электрод диаметром 1,27 см, размещенный так, Ч7 о он проходит

точно по oceBOvl линии реактора. Элек- jj пня инерт}5оп продувки. Скорость податрод присоединяют к однофазному трансформатору пергаменного тока частотой 60 циклов.

Смеси peai CHTCH предварительно перрме;:т - иглю г н ггере.посят в головкой резервуар из нержапеюшей стали, от- ку,;1,а смеси ifOf:TynaiOT под де1 1ствием сгшь тяжести через ротаметр с непо- средст).;н от-счстом в испаритель .ne;ipepbtr:i ofo Г1сйстт ия. Исходн 1е ма- териаль в ,nu фазе 5апр; вляю в га;юБую камеру реактора по трубке с npo io x:ei;: oj ii/ ony,, нее лпгшей aj.teK- TpooRor ei7;i„ Тля п оедотвра.,иенкя кон- девсоции r,T3Oj;yio каме1: у С1 абжают также лпнг ей злтск1 рообогрева,

I) слу15яс р; М ;гепия мояохлорбсп- зола его гтодаглт я ж.идком риде непо- средственяо к газозую какеру, применяя просто: ,ий насос, Ощу- тимйя теплота ттотсз са ги;::-год {ого сырья Б паровой фазе пo oraeт испарению Mo oxnori6efi3oJM

Газы после рсякгора кроиускают через сг ггаратор п.ик очного действия в верти1 я.п},иый стеклянный ксиденса--- т ор, охо |;гчгдаекьгн четь-реххлористым угчперодом. Трубки; отходяа ие от ре актора и Ш5клониь й сепаратор, также снабжают линиями электрсобогрева,

При пуске реактора уста5 :о.ъиншийся ток газообразного азота проп ускают через газовую каг;еру для иритзедеяня углеродного нас;а;ючзюго слоя в состояние кипепня,. Через кипящпй Согой пропускают электрически;- ток для доведении его до рабочей температуры, посла чего откточают липейный э, трообогрез по .всей системе. Силовая электроэпег)Г ия, подк.пюченная к наса- crioio, имеет мощность 1 - ,1,5 кВт,

ПрШ1ененные углеродные пасадоч- . пьк слои в стял ических условиях име1

ют высоту 3(.i,6 см. Электрод погружаю п насадочньп слой на глубину 16,5 см считая от rxxnoBDOJE пасти реактора. Если слой 1)ас1 1иряется за счет кипе- nn5Tj то прщюст объема составляет 20%, При условиях площа; по- гру;тгеин ой части электрода составляет 83,9 см .

По достижении системой рабочей температуры поток исходного сырья в паровой фазг: (при 80°С) подают в газовую камеру (которую предварительно подогревают до (), Продолжают подавать поток азота для поддержа-

0

0

5 0

5

0

5

чи С7 руи азота регулируют с таким распетом, чтобь д(стичь желаемого времели преГы за ия в зоне реакции. ilpHHJwa o r Mejib предосторожности для пр едоттг к.ш,еиия, согфикосчовеиия с водой фелялдихлорфос.фина или же ка к о го-.пн б о гс ;л H -ie c l: :з а п епр ор еагиро- BaBiiero -гр ГчЛорида фосфора, что при)10ДИТ к (5урИОЙ Г С.ПСШ И,

Ланные П ;:пучеп г 1 дихлорида фосфо- пистого фенмла .iKTope с электро- oocsrpBTjO :-г rxH.vrf Hpy-i слоем приведены и чюл , ,

Условия ;;ров€:дения опытов лрипедалы ,,3 табл:,,,

продуктов, получен- HMJi по чред/глгйгмг му способу при- недсш ; т тагл.З

Прпледеимт в п табл. 1-3 данные яо кап;..г 7-ают8 что получение фен5-щди :лор фосфина по предлагаемому способу ; oiMiejcTniiHo и зьп одно.

Опыт i спидетэльствует.о том, что noB.iiein-ie т:тм;1ера -ур иасадочного слоя приводит к узелпчг. Hiiio конверсии, хо- тя npV i тем, 1--лратурл.х, превьшагащих , обр3 ,;ушт(.я побочные продукты.

Опыты .2 ;i 3 показ(юагат, что образованна поб )чньп: 1ФОДУКТС1В даже при iioBbuneufibix смпературах уменьшается за с чят сокпащенн:- ,фп-1тельности вре- .мени пребыз ;пия„ степень конверсии, также уме.пь |. к;тся-. Кроме того ди- хлорщд фосф гиистого фенила получают по преялал а-::;-.юму способу без попут- и ого образопания ::лорированпь х бифе- нило н,

Опыт 5 п г:сазызаёт, что в случае понижения .: аярного отношения три- хлорида lijocc iopa к бензолу в потоке исходного С ;рт,я к ;1чверсия понижается,,

Опыт 6 :г(;,)лШйат, что при молярном отнощенути опыс-з 5 пониженные зна- -(;ни;( времгг :и пребывания приводят к

пониженным коиверсиям (также, как это происходило при более ранних опытах с исходными смесями с повы- шенньм молярным отношением).

Опыт 7 показывает, что при моляр иых отношениях опытов 5 и 6 пойышен ные значения времени пребывания прИ водят к повышенной конверсиям.

Примечание: Повторяемость опыта 1 8-кратная, опытов 2 и 11 - 10-кратная, опытов 3-10 - 12-кратная.

253431 .8

Опыты 8-П показывают, что при наличии монохлорбензола в исходном сырьевом потоке улучшаются конверсии, которые достигаются при пониженных с температурах.

Предлагаемый способ позволяет получить целев продукт при небольшом образовании побочных продуктов с достаточно высокой конверсией.

Таблица 1

13J253A31

Продолжение табл. 2

14

Продолжение табл. 2

23

60,3

29,07 0.00 1,85 0,24 0,54 7,46

60,4928,18 0,00 2,10 0,23

58,5223,49 0,00 5,33 0,86

58,17

23,52 0,00 5,40 0,95 2,25 8,76 0,65 0,30

Редактор И.Дербак

Составитель В.Мякушева

Техред В.Кадар Корректор д.Тяско

Заказ 4635/60 Тираж 343Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Производственно-полиграфическое- предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

1253А31

24 Продолжение табл. 3

7,46

7,74 8,83

0,49 0,00 0,73 0,00 0,54 0,39