Способ получения циклогексадиена -1,3 Советский патент 1977 года по МПК C07C13/22 

1

Изобретение относится к области получения циклических углеводородов, а именно к области получения циклогексадиена-1,3.

Циклогексадиен-1,3 является простейшим шестичленным мономером с сопряженной системой двойных связей, которая обусловливает его высокую реакционную способность, выраженную в склонности к. различным реакциям, в связи с чем он является ценным сырьем для получения целой гаммы полимеров, сополимеров и других важных для народного хозяйства продуктов.

Известны различные способы получения циклогексадиена-1,3, однако большинство из них сложны, многостадийны и носят прерывный характер. Так, известен способ получения циклогексадиена-1,3, заключаюш,яйся в хлорировании циклогексана и последующем дегидрохлорирования полученного дихлорциклогексана в присутствии спиртовых растворов гидроокисей ш,елочных или щелочноземельных металлов. Процесс, проводимый в жидкой фазе, носит прерывный характер и экономически невыгоден. Известны способы получения циклогексадиена-1,3 из циклогексена путем жидкофазного окисления циклогексана, восстановления полученной гидроперекиси в циклогексенол-3 и последующей дегидратации его в циклогексадиеи-1,3. Все эти способы отличаются в основном применяемым катализатором

и методом дегидратации циклогексенола-3. Так, известен трехстадийный способ получения циклогексадиена-1,3, согласно которому исходный циклогексен на первой стадии окисляют газом, содержащим кислород, в жидкой фазе при атмосферном давлении при температуре не выще . Получающуюся гидроперекись циклогексена на второй стадии реакции обрабатывают восстановителем (чаще сульфит натрия) или применяют катализатор для получения из нее циклогексенола-3 при 30-80°С. Циклогексенол-3 затем дегидратируют в жидкой (нри температуре кипения спирта) или в паровой фазе в присутствии безводных окисей металлов, например А1, Сг, Th, или в присутствии фосфатов А1 и Na при 200-375°С. Выход циклогексадиена-1,3 на последней стадии дегидратации циклогексенола3 составляет примерно 85%. Так как выход гидроперекиси на первой стадии только примерио 16%, то выход циклогексадиена-1,3 по отношению к исходному циклогексену составляет лишь примерно 12%.

Известны способы получения циклогексадиена-1,3 из циклогексенола-3, при которых дегидратацию спирта проводят в жидкой фазе или в паровой фазе на катализаторе 7 А12Оз. Выход циклогексадиена-1,3 на взятый циклогексенол-3 85% или примерно 30% по отношению к циклогексену, из которого

циклогексенол-3 получают через стадию окисления его в гидроперекись и последующую стадию восстановления гидроперекиси до спирта.

Известен способ получения циклогексадиена-1,3 дегидратацией циклогексанола-3 в паровой фазе при 250-280°С во взвешенном слое боралюминиевого катализатора.

Известны аналогичные способы получения циклогексадиена-1,3, отличающиеся лишь применяемым катализатором и методом дегидратации циклогексанола-3. Все эти способы трехстадийны, трудоемки и носят прерывный характер, хотя и отличаются достаточно высокой селективностью и чистотой получаемого циклогексадиена-1,3.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения циклогексадиена-1,3 непосредственно из циклогексена в одну стадию путем окислительного дегидрирования последнего. Процесс проводится в паровой фазе в одну стадию во взвешенном слое «мягкого Ca-Ni-Сг-фосфатного катализатора дегидрировапия, что позволяет задержать процесс дегидрирования на энергетически менее выгодной стадии образования реакционноспособного циклогексадиена - 1,3 вместо более стабильного и устойчивого продукта - бензола. Одновременно с циклогексеном в зону реакции вводят смесь кислорода с азотом и пары воды (в зоне реакции молярное соотношение циклогексена, паров воды и кислорода 1 :10-20: 1).

Температура процесса 460-580, предпочтительно 500-520°С. Степень превращения циклогексена в этих условиях достигает 47,3% при селективности 44,8% (выход циклогексадиена-1,3 21,2%). При этом недостаточна селективвность процесса по циклогексадиену1,3, значение которой не превышает приблизительно 60% при степени конверсии 19% (выход циклогексадиена-1,3 при этом 11,3%).

Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта и селективности процесса.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения циклогексадиена1,3 окислительным дегидрированием циклогексена во взвешенном слое катализатора - феррита марганца при 400-520°С. Предпочтительно процесс проводят при 480-500°С.

Согласно изобретению процесс окислительного дегидрирования циклогексена проводят в паровой фазе во взвешенном слое феррита марганца. Применение взвешенного слоя позволяет вести процесс при температурном градиенте по слою катализатора, близком к нулю, что исключает местные перегревы катализатора и уменьшает возможность протекания побочных реакций, в частности наиболее энергетически выгодной реакции полного дегидрирования циклогексена до бензола.

Феррит марганца получают из осажденных гидроокисей марганца и железа. Осаждение гидроокисей проводят путем добавления по

каплям при энергичном перемешивании смеси 0,3 М растворов солей марганца и железа в 1 М растворе щелочи.

Полученные осадки подвергают старению путем кипячения на воздухе или в токе азота в течение 6-36 час, затем промывают водой, сушат при 40°С в течение 6 час, рассеивают на фракции и подвергают термической обработке на воздухе или в токе азота (400- 900°С).

По данным рентгеноструктурного анализа полученный таким образом катализатор представляет собой феррит марганца (соотношение Мп и Fe 1 : 2).

Пример 1. Катализатор получают путем смешивания растворов (0,3 М) хлоридов марганца и железа и раствора (0,1 М) КОП. После осаждения рН среды 7. Затем гидроокиси подвергают старению путем кипячения в маточном растворе 6 час, после чего осадок тщательно промывают водой, сушат при 40°С 6 час, рассеивают на фракции и прокаливают в токе азота при 800°С 6 час.

Пасыпной вес катализатора (110-150 меш)

1,03 г/смз.

Пример 2. Катализатор получают аналогично примеру 1, по прокаливают при 700°С 6 час. Насыпной вес катализатора 1,07 г/ см. Пример 3. Катализатор получают аналогично примеру 1, но старение гидроокисей проводят при кипячении 24 час. Температура прокаливания катализатора 600°С (12 час). Пасыпной вес катализатора 0,88 г/см.

Пример 4. Катализатор получают аналогично примеру 1, но осаждение гидроокисей проводят в присутствии окислителя персульфата калия (K2S2O8). Гидроокиси подвергают старению путем кипячения 24 час, затем осадок промывают водой, сушат при 40°С 6 час,

рассеивают на фракции и прокаливают на воздухе при Ш°С 12 час. Насыпной вес катализатора 1,24 г/см. Опыты окислительного дегидрирования цн1:логексена проводят на установке проточногу;

типа в кипящем слое катализатора. Исходный циклогексен с помощью автодозатора с постоянной скоростью подают в парообразователь кварцевого реактора, нагретый до температуры реакции. Из парообразователя пары

циклогексена поступают в зону реакции на катализатор. Одновременно в зону реакции вводят смесь кислорода с азотом (объемное соотношение Ог и N2 20:80) со скоростью 7 л/час. Кроме того, с помощью автодозатора в зону

реакции вводят пары воды. В зоне реакции молярное соотношение циклогексена, паров воды и кислорода 0,5-2,5 : 10-40 : 0,5-2,5, предпочтительно 1:20:1. Пары катализатора пропускают через нисходящий холодильпик, конденсат собирают в приемник, а газовая фаза поступает в газоприемник.

Собранный жидкий катализат сушат и анализируют методом газожидкостной хроматографии на хроматографе ЛХМ-7а химическими методами. Количество образовавшегося

циклогексадиена-1,3 контролируют с помощью малеииоБого ангидрида.

Результаты опытов окислительного дегидрирования циклогексеиа приведены в следующих примерах.

Пример 5. В реактор загружают 0,58 мл (0,60 г) катализатора, иолученного ио методике примера 1. При 500°С в реактор иодают 4,5 г циклогексеиа со скоростью 6 мл/час и газовую смесь (80% N2 и 20% Ог ио объему) со скоростью 7 л/час, а также воду со скоростью 24 мл/час. Молярное соотношение в зоне реакции циклогексеиа, кислорода и паров воды 1 : 1 : 20. Время контакта 0,02 сек. Время реакции 90 мин. Полученный катализат сушат и анализируют иа хроматографе ЛХМ7а. Катализат содержит (%) 23, 4 циклогексадиена-1,3; 11,4 бензола; 63,3 непрореагировавщего циклогексена и 1,9 легких углеводородов. Стенеиь превращения циклогексена 36,7%, селективность процесса по циклогексадиену-1,3 63,8%. Количество циклогексадиена1,3 по данным химического анализа с помощью малеинового ангидрида составляет 22,8%.

Пример 6. В реактор загружают 0,58 мл (0,62 г) катализатора, полученного по методике примера 2, и подают 6 г циклогексена со скоростью 6 мл/час цри 500°С, а также смесь кислорода с азотом, как в примере 5, со скоростью 7 л/час и воду со скоростью 24 мл/час. Молярные соотношения компонентов в зоне реакции и время контакта соответствуют данным примера 5. В катализате по данным хроматографического анализа содержится (%) 23,8 циклогексадиена-1,3; 13,5 бензола; 57,9 циклогексена; 3,5 легких углеводородов и 1,3 более высококипящих углеводородов. Степень конверсии циклогексена 42,1%, селективность по циклогексадиену-1,3 56,5%.

При пропускании циклогексена над этим же катализатором при 450°С степень конверсии циклогексена 35,9%, селективность по циклогексадиену-1,3 54,3%. Выход циклогексадиена1,3 19,5%.

Пример 7. В реактор загружают 0,58 мл (0,51 г) катализатора, иолученного ио методике примера 3, и подают 5,2 г циклогексена при 500°С и азотокислородную смесь. Скорости подачи компонентов в зону реакции, молярные соотнощения их и время контакта соответствуют данным примера 5. Степеиь конверсии циклогексена 49,6%, селективность процесса по циклогексадиену-1,3 47,2%. Катализат по данным хроматографического анализа содержит (%) 23,4 циклогексадиена-1,3; 19 бензола; 50,4 циклогексена; 3,4 легких и 3,7 более высококипящих углеводородов.

Пример 8. В реактор загружают 0,58 мл (0,72 г) катализатора, иолученного по методике примера 4, и пропускают со скоростью 6 мл/час 5,2 г циклогексена при 500°С. Остальные компоненты вводят в реактор в условиях, описанных в иримере 5. Молярные соотношения компонентов в зоне реакции и время

контакта также соответствуют данным по примеру 5. Степень конверсии циклогексеиа 46,1%, селективность ио циклогексадиену-1,3 53,8%. Катализат содержит (%) 24,8 циклогексадиеиа-1,3 (25,6% по данным анализа с

помощью малеинового ангидрида); 15,7 бензола; 53,9 циклогексена; 4,7 легких и 0,9 более высококипящих углеводородов. Время работы катализатора 1-5 час. Циклогексадиен-1,3, выделенный из этой смеси, имеет следующие физико-химические константы: «д 1,4749, 0,8441, т. кип. 80-81°С при 760 ммрт.ст.

Формула изобретения

1.Способ получения циклогексадиена-1,3 окислительным дегидрированием циклогексена при повышенной температуре во взвешенном слое катализатора, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и селективности процесса, в качестве катализатора используют феррит марганца и процесс проводят при 400-520°С.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при 480-500°С.