Способ получения производных @ -трифторметилпиридина Советский патент 1986 года по МПК C07D213/61 

Изобретение относится к способу нолучения производных / -трифторме- тилпиридина общей формулы

CF X

П.

N

где :Х и У - водород или хлор, которые могут быть использованы в качестве промежуточных продуктов для синтеза гербицидов и инсектицидов.

Целью изобретения является упрощение процесса Получения целевых продуктов и интенсификация их производства.

Пример 1. Применяют трубчатый реактор из нержавеющей стали внутренним диаметром 42 мм и дпиной 1250 мм. Для предварительного подогрева фтористого водорода и хлора применяют трубчатый подогреватель из нержавеющей стали внутренним диаметром 20 мм и дпиной 500 мм. Дня предварительного подогрева /5 -циколина и четыреххлористого углерода применяют трубчатый подогреватель из нержавеющей стали внутренним диаметром 30 мм и дпиной 500 мм.

Трубчатый реактор и трубчатые подогреватели покрыты электронагревателями и изоляторами для внешнего регулирования температуры и находятся в наклонном положении.

В трубчатый реактор загружают 47 г (0,5 моль) /J-пиколина и 770 г (5 моль) четыреххлористого углерода, предварительно подогретых до 230 с и 181 г (2,55 моль) хлора и 520 г (26 моль) фтористого водорода, предварительно подогретых до 300 С, в течение 100 мин при постоянной скорости потока с целью проведения реакции в паровой фазе при 430 С. Продолжительность нахождения реакционной смеси в реакционной зоне 5 с.

Газ, выходящий из трубчатого реактора, конденсируют путем пропускания его через водяной скруббер и. скруббер, орошаемый щелочью. Образующийся маслянистый продукт отделяют, промывают водой, обезвоживают над сульфатом натрия, затем отгоняют тет рахлорид углерода при пониженном давлении и получают 77 г маслянистого продукта. Последний подвергают анализу методом газовой хроматографии с температур1шм программирующим

0

устройством. Из выделенных орг ани- ческих веществ хлор-/ -трифторметилпи ридины получены в количестве 60,5 мас.%, а промежуточные продукты, например хлор-/3-перхлорфторме- тилпиридин - в количестве около 40 мас.%.

Полученный маслянистый продукт подвергают дистилляции, в результате которой получают первую основную фракцию, содержащую 2-хлор-5-трифтор- метилпиридин, вторую основную фракцию, содержащую 2-хлор-З-трифторме- тйлпиридин, третью основную фракцию, со- 5 держанную 2,6-дихлортрифторметилпири- дин, и другие компоненты.

Пример 2. В трубчатый реак- тор, описанный в примере 1, пропускают в течение 30 NMH 1,28 г (0,3 моль) р-пиколина и 277 г (1,8 моль) четыреххлористого углерода, предвари- t. тельно подогретых до 250°С, и 149 г (2,1 моль) хлора и 30 г (1,5 моль) фтористого водорода, предварительно подогретых до 300°С. Реакцию в паровой фазе осуществляют при 410 .С и продолжительности нахождения реакционной смеси в зоне реакции 9,5 с.

Газ, вых одящий из трубчатого реактора, обрабатывают согласно примеру 1 и получают 44 г маслянистого продукта.

Результаты анализа полученных в примерах 1 и 2 маслянистых продуктов методом газовой хроматографии и величины выходов каждого из соединений представлены в табл.1. Данные об остальных компонентах в табл.1 показывают процентное содержание общего количества соединений, например хлор-р-перхлорфторметилпиридинов.

5

0

5

0

Пример 3. Применяют трубчатый реактор из нержавеющей стали

45 -внутренним диаметром 42 мм и длиной 1250 мм. Слой катализатора длиной 250 мм находится на расстоянии 500 мм от впускного отверстия трубчатого реактора. Дпя предварительного подо50 грева безводного фтористого водорода и хлора применяют трубчатый подогреватель из нержавеющей стали внутренним диаметром 20 мм и длиной

500 мм.

55 Для предварительного подогрева -пиколина и четыреххлористого углерода применяют трубчатый подогреватель из нержавеющей стали диаметром

3

20 мм и длиной 500 мм. Трубчатый реактор и трубчатые подогреватели покрыты электрическими нагревателями и изоляторами для внешнего регулирования температуры и установлены в нак- лонном положении.

Предназначенную дпя катализатора часть трубчатого реактора заполняют смесью 0,03 моль гидрата фторида хрома (III) (CrF, . ) и 200 г акти- вированного глинозема с размером час

тиц 4-6 мм, трубчатый реактор нагревают до 430 С и подают безводный фтористый водород со скоростью |1 г/мин в течение 2 ч с целью акти- вации глинозема. Затем в трубчатый реактор подают 280 г (3 моль) -пи- колина и 2310 г (15, моль) тетрахлори да углерода, предварительно нагретых до , и 960 г (13,5 моль) хлора и 480 г (24 моль) безводного фтористого водорода, предварительно нагретых до 300 С, в течение 290 мин при постоянной скорости для проведения реакции в паровой фазе при . Продолжительность нахождения реакционной смеси в реакционной зоне около 9с.

Газ, выходящий из трубчатого реактора, конденсируют путем пропуска- ния его через водяной- скруббер и скруббер, орошаемый едкой щелочью. Маслянистый продукт отделяют, промывают водой, обезвоживают над сульфатом натрия, затем отгоняют тетрахло- рид углерода при пониженном давлении и цолучают 420 г маслянистого продукта, последний анализируют методом газовой хроматографии с температурным программирующим устройством и разго- няют с получением чистого продукта.

Пример4. В предназначенную для катализатора часть трубчатого реактора, описанного в примере 3, поме щают 300 г J -глинозема и активируют его фтористым водородом. Затем загружают 465 г (5 моль) /3 -пиколина и 3850 г (25 моль) четыреххлористого углерода, предварительно нагретых до 250°G, и 1950 г (27,5 моль) хлора и 900 г (45 моль) фтористого водорода, предварительно нагретых до 300 С, в течение 8 ч при постоянной скорости. Реакцию в паровой фазе осуществляют при 430°С и продолжительности нахождения реакционной смеси в реакционной зоне 10,5 с.

5

О

0

5

5

Газ, выходящий из трубчатого реактора, обрабатывают согласно примеру 3. Получают 708 г маслянистого продукта.

П р и м е р 5. По способу, описанному в примере 5, но с применением катализатора, состоящего из 0,1 моль гидрата фторида никеля (II) на носителе 200 г активированного угля с размером частиц 2-4 мм, вмес- . то 300 г у -глинозема, активирован- ного безводным фтористым водородом, проводят реакцию в паровой получают 300 г маслянистого продукта.

Результаты анализа полученных в примерах 3-5 маслянистых продуктов методом газовой хроматографии и результаты выходов продуктов представлены в табл.2. Данные об остальных компонентах в

табл.2 показывают процентное содержание общего количества соединений, например хлор- -перхлорфторметилпи- ридинов.

П р и м е р 6. Применяют вертикальный трубчатый реактор из инконе- ля (Ni 74%; Сг 15%; Fe 8%) с реакционной зоной со слоем псевдоожижен- ного катализатора внутренний диаметр 82 мм и высота 1100 мм. С трубчатым реактором соединены два трубчатых нагревателя из инконеля внутренним диаметром 8 мм и длиной 2000мм для подогрева исходных веществ и разбавителя. Трубчатый реактор и трубчатые нагреватели покрыты электрическими нагревателями и изоляторами для внешнего регулирования температуры. Активированный катализатор, описанный в примере 3, распыляют с целью получения частиц размерами 0,18 - 0,4 мм. В реакционную зону загружают

1.7кг продукта в качестве катализатора.

Реактор нагревают до 430°С, -пи- колин со скоростью 3,6 г/мин и газообразный азот со скоростью 11,3 л/мин подают через трубчатый нагреватель, а газообразный хлор со скоростью

2.8л/мин и безводный фтористый во- дсрод со скоростью 2j5 л/мин - через другой трубчатый нагреватель. Их загружают в трубчатый реактор в виде газовой смеси при 200 С в течение

5 ч для проведения реакции. Продолжительность нахождения реакционной

смеси в реакционной зоне приблизительно 7с.

Газ, выходящий из трубчатого реактора, обрабатывают согласно примеру 3 и получают 1680 г маслянистого продукта, который подвергают дистилляции с получением чистого продукта

Пример 7. Проводят реакцию по способу, описанному в примерке 6. /J-Пиколин подают со скоростью 2,38 г/мйн,- 3-трифторметилпиридин со скоростью 1,88 г/мин, газообразный азот - со скоростью 11,3 л/мин, газообразный хлор - со скоростью 2,8 л/мкн и безводный фтористый водород - со скоростью 2,5 л/мин, в течение 3 ч. Продолжительность нахождения реакционной смеси в реакционной зоне 7с.

Газ, выходящий из реактора, обрабатывают по примеру 3 и получают 1090 г маслянистого продукта.

Результаты анализа полученных в примерах 6 и 7 маслянистых продуктов методом газовой хроматографии и данные выхода продуктов представлены в табл.3. Даннь е об остальных компонентах в табл.3 показывают процентное содержание общего количеств соединений, например хлор- -перхлор фторметилпиридинов.

Пример 8. Применяют вертикальный трубча-плй реактор из инконеля с реакционной зоной со слоем псев- 35 диаметр 97,1 мм, высота 1570 мм). С

доожиженного катализатора (внутренний диаметр-151 мм и высота 1550мм). С трубчатым реактором соединены два трубчатых нагревателя из инконеля с внутренним диаметром 40 мм и длиной 1500 мм для нагрева исходных веществ и разбавителя. Трубчатый реактор и трубчатые нагреватели покрыты электрическим нагревателем и изолятором для внешнего регулирования температуры .

В предназначенную для катализатора часть трубчатого нагревателя помещают смесь 970 г гидрата фторида хрома (III) и 12 кг активированного глинозема с размером частиц 0,18- 0,4 мм. Трубчатый реактор нагревают до 430 С и подают безводный фтористый водород со скоростью 20 л/мин в течение 3 ч для активации глинозема.

Реактор нагревают до 430 С и подают Р-пиколин со скоростью 17 г/мин

4Q

45

трубчатым реактором соединены два трубчатых нагревателя из инконеля с внутренним диаметром 30 мм и длиной 1000 мм для подогрева исходных веществ и разбавителя. Трубчатый реактор и трубчатые нагреватели покрыты электрическими нагревателями и изоляторами для внешнего регулирования температуры.

В предназначенную для катализатора часть трубчатого реактора загружа ют смесь. 277 г безводного хлорида же леза (III) и 2,2 кг фторида алюминия с размером частиц 105-250 мкм. Трубчатый реактор нагревают до 200 С и подают безводный фтористый водород со скоростью 2,3 л/мин в течение 1 ч .для активации катализатора.

Реактор нагревают до 400 С и че- рез трубчатый нагреватель подают / пиколин со скоростью 6,8 г/мин и газообразный азот со скоростью 9,9 л/мин Через другой трубчатый подогреватель

50

30

255049 - 6

и газообразный азот со скоростью 4 л/мин через йагреватель, а также газообразный хлор со скоростью 21 л/мин и безводный фтористый водо5 род со скоростью 21 л/мин - через другой нагреватель. Их подают в труб- чатьш реактор в виде газовой смеси при 200 С для проведения реакции в течение 100 ч. Во время реакции ак10 тивированный катализатор непрерывно подают и отводят со скоростью 3 кг/ч. Продолжительность нахождения реакционной смеси в реакционной зоне 2,5 с.

15 Газ, выходящий из реактора, пропускают через водяной скруббер и скруббер, орошаемый едкой щелочью. Маслянистый продукт отделяют, промывают водой и получают 160 кг мас20 лянистой смеси хлор-| -трифторме- тилпиридинов. Маслянистый продукт очищают и получают 72 кг смеси хлор- р-трйфторметилпиридинов, содержащей 2,6% 2-хлор-5-трифгорметилпиридина (т.,пл.ЗО,2°С), 13% 2-хлор-З-трифтор- метилпиридина (т.пл.39,1°С) и 40% 2,6-дихлор-З-трифторметилпиридина (т.гш.6,0-6,5 С) в биде остатка, полученного после отделения целевого продукта.

Пример9. В качестве реактора применяют вертикальный трубчатый реактор из инконеля со слоем псевдо- ожиженного катализатора (внутренний

25

Q

5

трубчатым реактором соединены два трубчатых нагревателя из инконеля с внутренним диаметром 30 мм и длиной 1000 мм для подогрева исходных веществ и разбавителя. Трубчатый реактор и трубчатые нагреватели покрыты электрическими нагревателями и изоляторами для внешнего регулирования температуры.

В предназначенную для катализатора часть трубчатого реактора загружают смесь. 277 г безводного хлорида железа (III) и 2,2 кг фторида алюминия с размером частиц 105-250 мкм. Трубчатый реактор нагревают до 200 С и подают безводный фтористый водород со скоростью 2,3 л/мин в течение 1 ч .для активации катализатора.

Реактор нагревают до 400 С и че- рез трубчатый нагреватель подают / пиколин со скоростью 6,8 г/мин и газообразный азот со скоростью 9,9 л/мин. Через другой трубчатый подогреватель

0

подают газообразный хлор со скоростью 7,4 л/мин и безводный фтористый водород со скоростью 7,4 л/мин. Их подают в трубчатый реактор в виде газовой смеси при 200°С в течение 30 ч. Во время реакции активированный катализатор непрерывно подают и выводят со скоростью 300 г/ч. Продолжительность нахождения реакционной смеси в реакционной зоне 3,4 с.

Газ, выходящий из реактора, пропускают через водяной скруббер и скруббер, орошаемый едкой щелочью. Конденсированный продукт отделяют, нейтрализуют аммиачным раствором и после отгонки с водяным паром получают 19,11 кг маслянистого продукта Потом маслянистый продукт дистиллируют и получают 1,53 кг головного по гона, содержащего в качестве основ- ного компонента р-трифторметилпири- дина (т.кип.105 С), 9,56 кг основного дистиллята, содержащего 2 -хлор-5- трифторметилпиридин (т.пл. 30,2°С), и 7,62 кг последнего дистиллята, со,- держащего 3,7% 2-хлор-5-трифторметил пиридина (т.пл. 30,2°С), 14,5% 2- хлор-3-трифторметилпиридина (т.пл. 39,1 С), 47,7% 2,6-дихлор-З-трифтор- метилпиридина (т.пл. 6,0-6,5 с) и 34,1% остальных компонентов.

Пример Ю. Реакцию осуществляют в соответствии со стадией получения хлор-| 1-трифторметилпиридинов, описанной в примере 8 только газообразный хлор подают со скоростью 4,9 л/мин и реакцию проводят при 380 С и продолжительности нахождения реакционной смеси в реакционной зоне приблизительно 3,9 ев течение 6 ч.

Газ, выходящий из реактора, конденсируют путем пропускания через водяной скруббер и скруббер, орошаемый едкой щелочью. Затем концентрированный продукт промывают водным раствором щелочи и водой и получают 8,2 кг масла. Последнее обезвоживают дистиллируют и получают 5,8 - трифторметилпиридина (т.кип. 105 С) .

Примеры Пи 12. Осуществляют реакцию в паровой фазе в соответствии со способом, описанным в примере 5, только вместо катализатора фторида никеля (II) применяют со ответственно катализатор, состоящий из 0,1 моль фторида марганца (III),

и катализатор, состоящий из 0,1 моль (фторида кобальта (II) ,и получают соответственно 340 и 280 г маслянистого продукта, который разгоняют и полу- 5 чают чистый продукт.

Результаты анализа полученных в примерах 1 и 12 маслянистых продуктов методом газовой хроматографии и результаты выходов продуктов пред- 0 ставлены в табл.4.

П р и м е р. 13. Реакцию осуществляют при А40°С, продолжительности нахоясдения реакционной смеси в ре- 15 акционной зоне приблизительно 3,7 с в течение 4,5 ч по примеру 10 только подают газообразный хлор со скоростью 16,6 л/мин, фтористый водород - со скоростью 12,9 л/мин, р-пиколин20 со скоростью 10,5 г/мин и газообразный азот - со скоростью 25,2 л/мин. Газ, выходящий из реактора конденсируют, очищают и отделяют по примеру 10 и получают 3,1 кг 2,6-ди2 хлор-3-трифторметилпиридина (т.пл. 6,0-6,)..

Примеры 14. Для проведения процесса используют реактор из инко- неля (внутренний диаметр 97,1 мм,

30.высота 1750 мм), имеющий псевдоожи- женный (флюидизированный) слой катализатора.

К реакционной трубе подсоединены две трубы предварительного нагрева, имеющие внутренний диаметр 30 мм и длину 1000 мм и предназначенные дпя исходных веществ и разбавителя.

Реакционная труба и обе трубки предварительного нагрева снабжены каждая электронагревательной рубашкой и покрыты термо- и электроизоляцией, что обеспечивает возможность контроля и регулирования температуры. В зону набивки катализатора загружают смесь 277 г безводного хлорного железа и 2,2 кг фторида алюминия (Ш), имеющего размер частиц 105- 250 мк. Далее реакционную трубу нагревают до 200 С, пропуская одновременно безводный фтористый водород со скоростью 2,3 л/мин в течение 1 ч с целью активации катализатора. Затем реактор нагревают до 300°С и, поддерживая эту температуру, подают в него (Ь -пиколин со скоростью 2 г/мин и газообразный азот со скоростью 3 л/мин через одну из трубок предварительного нагрева. Через другую труб0

5

0

9125504910

ку предварительного нагрева в реакто э трализуют раствором аммиака, в ре- подают газообразный хлор со скоро- зультате чего получают 1,9 кг масстью 2,6 л/мин и безводный фтористый водород со скоростью 2,4 л/мин. Эти реагенты подают в реакционную трубу в виде газообразной смеси при 200 С для проведения реакции в течение 6ч.

лянистого продук,а (путем отгонки с . паром). Полученный маслянистый про- 5 дукт перегоняют и получают 0,22 кг головного погона, содержащего в качестве основного компонента Л -три- фторметшширидин, 1 ,0 кг основного

Время Гпродолжитёльность) пребыва- дистиллята, содержащего 2-хлор-5- ния реакционной смеси в зоне реакции 0 трифторметилпиридин и 0,62 кг иос- 20 с. Газ, -выходящий из реактора, ледней фракции дистиллята, содержа- пропускают через газопромывную колон- щей 0,06% 2-хлор-5-трифторметилпири- ну-скруббер, орошаемую водой, и га- дина, 58% 2,6-дихлор-З-трифторметил- зопромывную колонну-скруббер, ороша- пиридина, 19,8% 2-хлор-З-трифторме- емую раствором едкой щелочи. Скон- 5 тилпиридина и 22,1% остальных компо- денсированный продукт отделяют и ней- нентов. . I- I

Таблица 1

КомпонентыПример 1 Пример 2

% г % г

в« Iт

-J-

2-Хлор-5-трифторметилпиридин,

т.пл. 30,2°С33,2 24,3 36,4 15,2

2-Хлор-3-трифтормвтилпиридин,

т.пл. 39,1°С10,7 7,4 8,7 3,4

2,6-Дихлор-З-трифторметилпиридин,

т.ш1.6,0-6,5°С16,6 11,5 12,8 5,1

Остальные ко я1оненты8,5 33,842,1 70,3

Таблица 2 КомпонентыПример 3Пример 4Пример 5

I г%I г%г

2-Хлор-5-трифторметил- пиридин, т.пл.30,2°С

2-Хпор-З-трифторметил- пиридин, т.пл. 39,1 С

2,6-Дихлрр-З-фторметил- пиридин, т.пл.6,0-6,5 С

Остальные компоненты

848

114

144

102

48,6 17,9

23,4 10,1

138,5

46,2

63,2 52,1

2-Хлор-5-трифторметилпиридин, т.пл. 30,2°С

2-Хлор-З-трифторметилпиридин, т.пл. 39,1°С

2,6-Дихлор-3-трифторметш1пири2-Хлор-5-трифторметилпиридин, т.пл. 30,

2-Хлор-3-трифторметил11ир идин, т.пл. 39,1°С

2,6-Дихлор-З-трифторметилпиридин, т.пл. 6,0-6,5°СОстальные компоненты

.Редактор А.Лежнина

Составитель В.Теренин

Техред И.Попович Корректор А.Обручар ,

Заказ 4732/59Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

- -----«-- -- ------ -- --- -ее, . .„«,, в. ,-и ..Mi««.

Производственно-полиграфическое предприятие,г.Ужгород,ул.Проектная,4

ТаблицаЗ

51,5 822

56,4384

6,699,8

9,6

91,0

ТаблицаА

125,5

44,8

69,8

100 .

32.285,6

12.331

18,145,6

37.4, 118