Фунгицидная композиция Советский патент 1993 года по МПК A01N43/50 

Целью изобретения является усиление фунгицидной активности средства на основе производногоо имидазола.

Указанная цель достигается тем, что в качестве активного вещества используют производное имидазола общей формулы

в которых радикалы Ri, R2, Рз и R4 имеют те же самые значения, которые указаны выше, a Y является атомом галогена.

В формуле (I) вещества, в которых Ri является цианогруппой, также могут быть получены следующим способом

Использование: сельское хозяйство, химические средства защиты растений. Сущность изобретения: фунгицидная композиция содержит (мас.ч.) производное имидазола общей формулы. C(R1)N-C((R3VNCS02RO, где RI - CN или CSNHRs; RS - водород, ацетил или пропионил; R2 - водород, цикло- пропил, циклогексил. 2-нафтил,алкил Ci-Ce и С12, 3-фторпропил, 3-хлорпропил, 4-хлорИзобретение относится к химическим средствам защиты растений, а именно к фунгицидной композиции на основе производных имидазола. Известно фунгицидное средство, использующее в качестве действующего начала соединение формулы Nr-Qp Br-С | п i СООС2Н5 бутил, 5-хлорпентил, гидроксиметил, гидро- ксипропил, гидроксибутил, метоксиметил, этоксиметил, фенетил, 1,2-дифенилэтил, 2,2,2-трифторэтокси, бензил, а-гидрокси- бензил, метилбензил, 2-фторбензил, аллил, 2-бутенил, фенил, хлорфенил, фторфенил, 4- бромфенил, 2,3-дихлорфенил, 3,4-дихлор- фенил, 4-метилфенил, 3-метилфенил, 2-метилфенил, 4-этилфенил, 4-изопропил- фенил. 4-трет-бутилфенил, 3,4-диметилфе- нил, 4-метоксифенил, 4-этоксифенил, 4-метил-З-хлорфенип, 4-метокси-З-хлорфе- нил, З-метил-4-метоксифенил, 3,4-метилен диоксифенил, 4-(2,2,2 -трифторэтокси) фенил, 4-цианофенил, 4-нитрофенил, 2-фу- рия, 5-метил-2-фурил, 2-тиенил, 5-хлор-2-ти- енил, 5-бром-2-тиенил, SOpRe; Re - алкил , аллил, фенил, бензил, 3-трифторме- тил-2-пиридил, 4-хлорфенил при п 0, Re - диметиламино, этил при п 2, CONHR ; R - фенил, 4-хлррфенил; RS - водород, хлор, бром, иод, циано, нитро. метил, этил, метил- тио, фенилтио, 2-фурил, трифторацётил; R4 - изопропил, диметиламино, диэтиламино, морфолино, 5-20, носитель 60-93; поверхностно-активное вещество 2-20. 13 табл. Однако оно недостаточно эффективно. Известно фунгицидное средство на основе соединения формулы N-.-CN NHH4 N-LCN СООС2Н5 Однако оно также недостаточно эффективно при низких концентрациях. 00 СА Os О сЈ со

N.

HL SOAN

-R2

(О

24

где Ri - CN или GSNHRs:

Rs - водород, ацетил или пропионил;

R2 - водород, циклопропил, циклогек- сил, 2-нафтил, алкил-Ci-CB, Ci2, 3-фторпро- пил, 3-хлорпропил, 4-хлорбутил, 5-хлорпентил, гидроксиметил, гидроксилро- пил, гидроксибутил. метоксиметил. этокси- метил, фенетил, 1,2-дифенилэтил, 2,2,2-трифторэтоксм, бензил, а-гидроксибен- зил, метилбензил, 2-фторбензил, аллил, 2-бу- тенил, фенил, хлорфенил, фторфенил 4-бромфенил. 2,3-дихлорфенил. 3.4-дихлор- фенил, 4-метилфенил, 3-метилфенил, 2-ме- тилфенил. 4-этилфенил, 4-изопропилфенил, 4-трет-бутилфвнил, 3,4-диметилфеиил, 4-ме- токсифенил, 4-этоксифенил, 4-метил-З-хлор- фенил,4-метокси-З-хлорфенил,

З-метил-4-метоксифенил, 3,4-метилендиок- сифенил, 4-(2.2,2 -трифторэтокси)фенил, 4- цианбфенил, 4-нитррфенил, 2-фурил, 5-метил-2-фурил, 2-тиенил, 5-хлор-2-тиенил, 5-бром-2-тиенил, SOnRe;

Re - алкил Ci-C4. аллил, фенил, бензил, З-фторметил-2-пиридил, 4-хлорфенил при п 0, Re - диметиламино, этил при п 2, CONHRy; R - фенил, 4:хлорфенил;

Ra - водород, хлор, бром, йод, циано, нитро, метил, этил, метилтио. фенилтио, 2- фурил,трифторацетил;

R4 - изопропил, диметиламино, диэти- ламино, морфолино,

в количестве 5-20 мас.ч., носитель - 60-93 мас.ч., поверхностно-активное вещество 2- 20 мас.ч.

Новое имидазоловое вещество, представленное общей формулой (I), может быть получено конкретно следующим способом IAJ:

N.

(in)

н

(И)

ОТ 10 no 150°C y.-jf- R2

Кг,ьиг

..Un + Y-SO (Ш)

от Ш до

011 до ад ч

10

N-T-f NC-U

Н

(и-П

СТАЦИЯМ

У-50гКч(Ш) от 10 до ОТ 1 до 1(8 Ч

г$

SQfin (1-1)

Стадия-2

н-бутилл ити и /тетра гид рофу ра н

R3-I, от-80 до 3.0°С, от 1 до 24 ч

N-r-Ro

Ml

.м- -Кз

СТАЦИЯ 1

цн) У-507Р,цШП

(Н)

sfeU-zf - °т10до15°ве сп1поц84

Стадия-2

н-бутиллитий/тетрагидрофуран ....(1-2) R3 - . от-66 до . от 1 до 24 ч

В общей формуле (1-2), описанной выше, в которой Ra является группой - SR, на стадии-2 способа (В, описанного выше, вместо Ra - I также мо-жно использовать группу RrSSR. В приведенных выше формулах радикалы R2, Ra, Ri, Ry и Y имеют те же самые значения, которые указаны выше.

В общей формуле (I) вещества, в которых Ri является цианогруппой и Ra пред- ставляет собой атом водорода, хлора или брома, также могут быть получены следующим способом ...

5

0

5

Н.

мсЧ

№

D СТАДИЙ-1 Rf lt

г

Н (Н-2)

T-pV5r vmi/

R от Ш до 150°С ОТ1 RO Й8Ч )3

Стадия-2 н-бутиллитий/тетрагидрофуран

SOiR

К2-У ;от -80до300С чс-«Т от 1 до 24 чN Ъ

(Ь4)

....Стадия-1„....(1-3)

(И-2) Y - S02R4 (III) от 10до150°С, от 1 до 48 ч

ifti-.1

, Стадия-2

i н-бутил литий /тетрат/шоФуранл. п-4 | П2-У ;о-г-80доЗО°С,

Jот 1 до 24 ч

В общей формуле (1-4), описанной вы- iue, в которой Ra является группой - SR/, па |:тадии-2 описанного сыте способа ке можетиспользоваться вместо Па- У, и если На является группой -СН(ОП) ;з ( з которой R|3 является алкияьнсй группой 1ли необязательно замещенной фепильнпй руппой), на стадии-2 описанного выше епо- оба С вместо Ra-Y, также может использо- .аться R13-C-HO. В предшествующих юрмулах радикалы Ra, и R имеют те же амые значения, которые указаны выше; ч RS представляют собой сдмсвремэн- но атомы водорода, атомы хлора млн брома; 1 является атомом хлора, брома пли пода.

В описанной оыше общей формуле (I) вещества, L которых RI является группой JCSNH2 ли группой -CSNHCORc. также могут быть получены следующим способом

N-T-R, ililLi-l / г

ПС Ч lY-SO:R4tlSll,oi10B3i:: C f. ср.

OT1M 8V..SO.I-S)

m-n

Стадия-2, НзЗ :.

диоксан. триэтиламип ,

от10до70°С;п 61

от 0,1 до 5 ч(1-6)

Стадия-3, RGCOCI

О 5

ч.. r-IJ- ;

ацетон, пиридин, от 0 до об°С, ь от 0,5 до 5 ч so lO (i--)

фе радикалы Ra, Rs, , Re и Y имеют указанные выше значения.

I Способ А и стадия-1 способов , 45 описанных выше, проводятся, если это пе- оВходимо и желательно, а присутствии р,с- тнор-ителя 11 акцептора кислоты.

Примеры растворителя пключзюг spo- Матическпе углеводороды, такие как бязол, 50 толуол, ксилол, хлорбензол и др.; ц и клич г:cpie или ациклические алифатические утло- оЬдороды, такие как хлороформ, чртыреххяористый углерод, хлористый метилен, дихлорэтан, трихлорэтап, п-гексзп, цт клогексан и др.; простые эфиры; такие как д,1этиловый эфир, диоксан, тетрагидрофу- ррн и др.; кетоны, такие как ацетон, метилз- тйлкетон, метилпзобутилкетон и др.; нитрилы, такие как ацетонит-рил, пролпо 510 15

0

b

lO

5

0

5

нит|Г Ил и др.; м йпротонные полярные рас- ,(, тргорители, такие как дим&тилформамид, N- мегилгнфролндон, диметилсульфоксид, ,ч| сульфолаи и др.

В качестве акцептона кислоты может иле пользоваться люжбое из неорганических и органических оснований. Примеры неорганического основания включают гид- рокспды щелочных металлов, такие как гид- роксчд натрия, гндрокспд калия и др.; карбпнпты щелочных или щелочно-земель- ных мета; лов, такие как беззодный карбонат калил, безводный карбонат кальция и др.: гидриды щелочных металлов, такие как гидрид натрия; щелочные металлы, такие как металлический натрий и др. Кроме того, с качестве органического основания может быть упомянут тризтиламин и др.

Описанная выше реакция может быть осуществлена в присутствии подходящего катализатора. В качестве катализатора может быть упомянут, например, катализатор фазояого переноса, такой как производная четвертичного аммония.

В качестве атома галогена, показанного кзк Y с общей формуле (ill), описанной выше, могут быть упомянуты атом хлора, брома, иода и. фтора, из которых предпочтительным является атом хлора.

П р и мер синтеза 1. Синтез 2-циаио-1-диметилсульфамоил-5-фенилтио имидазола (соединение № 45-6).

В чегырехторлую колбу загружают 12,0

г 2-н.иано 1-днметилсульфамоилимидазола и 240 мл осушенного тетрзгидрофурана в потоке пзота. Поддерживая температуру смеси при -75°С пли ниже смесью сухого льда с ацетоном, к смеси постепенно, по каплям добзвляют41.,3 мл раствора н-бутил- литил в гексане (1,6 молярный) производст- GO фирмы Лльдрих). После завершения капельного добавления систему выдерживаю г и течение 15 мин при той же температуре. Затем при -70°С или ниже к смеси по каплям добавляют раствор 17 г дифенилди- сульфида в 30 мл тетрагмдрофурзна. При пе- ремешипаппп е течение ночи температуру смеси постепенно повышают до комнатной. После.- завершения взаимодействия реакционную смесь выливают в воду. Проводят экстракцию 500 мл этилэн.етата. После промыспния содой экстракт сушат над без- одн .:м сульфатом натрия. Этилацетат удаляют путем перегонки и остаток очищают хромЈ1 :-фзфически i;a колонке с ci-лпкаге- ;1ем(г;;5ояЕзляющий растгоритель:хлорпстый метилен), получал 4,3 г 2-1.;иано-1-диметил- суль.- Омопл-Б-фенилтиоимидлзола (сседи- .е Г}; 15-6), имеющего температуру пла лскигот 105 до 107°С.

Пример синтеза 2. Синтез 4-хлор-2-циано-1-диметилсульфамоил-5-н- пропилимидазрла (соединение № 48-6).

(1). 2-Циано-1-диметилсульфамоил-5-н- пролилимидазол (4,8 г), имеющий температуру плавления от 51 до 52°С (соединение № 43-6), синтезируют путем взаимодействия 12,0 г 2-циано-1-диметилсульфамоилимида- зола и 15,3 г н-пропилиодида по способу, который аналогичен описанному выше в примере синтеза 1.

(2). 2-Циано-1-диметилсульфамоил-5-н- пропилтимидазол (4,8 г), такой, как получен выше в (1), 40 мл пиридина и 11,4 г хлористого пиридиния смешивают и смесь перемешивают 4 ч при 90°С. После завершения взаимодействия пиридин удаляют из реакционной смеси путем перегонки и остаток экстрагируют этилацетатом. Экстракт промывают водой и затем сушат над безводным сульфатом натрия. После этого этилацетат удаляют путем перегонки, остаток очищают хроматографически на колонке с силикате- лем (проявляющий растворитель: смесь эти- лацетата и н-гексана) и при выделении получают 2,46 г 2-циано-4(5)-н-пропилими- дазола (промежуточное соединение), имеющее температуру плавления от 52 до 54°С.

(3). 2-Циано-4(5)-н-пропилимидазол, такой, как получен выше в (2), 80 мл хлороформа и 2,6 г N-хлорсукцинимида смешивают и смесь подвергают взаимодействию в течение 4 ч при температуре кипения с обратным холодильником. После завершения взаимодействия к реакционной смеси добавляют 200 мл воды, Образовавшийся органический слой промывают водой и затем сушат над безводным сульфатом натрия. После сушки хлороформ удаляют путем перегонки, остаток очищают хроматографически на колонке с силикагелем (проявляющий растворитель - смесь 1:1 этилацетата и н- гексана) и при выделении получают 2,2 г 4(5-хлор)2-циано-5(4)-н-пропилимидазола (промежуточное соединение), имеющего температуру плавления от 107 до 109°С.

(4). 4(5)-Хлор-2-циано-5(4)-н-пропилими- дазол (2,0 г), такой, как получен выше в (3), 30 мл ацетонитрила, 1,95 г безводного карбоната калия и 1,86 г хлористого диметил- сульфамоила смешивают и после постепенного повышения температуры смесь подвергают взаимодействию при температуре кипения с обратным холодильником в течение 1 ч. После завершения взаимодействия ацетонитрил удаляют путем отгонки из реакционной смеси. После вливания 100 мл воды к остатку образовавшуюся смесь экстрагируют 50 мл хлористого метилена. Экстракт промывают водой и сушат над безводным сульфатом натрия. После этого хлористый метилен удаляют путем перепонки. Остатку дают отстояться в течение ночи, после чего анализ смеси показал,

что один из двух изомеров в смеси разложился и превратился в исходный 4(5)-хлор-2- циано-5(4)-н-пропилимидазол. Остаток, содержащий другой изомер, очищают хроматографически на колонке с силикагелем (про0 являющий растворитель:хлористый метилен) и при выделении получают 1,1 г4-хлор-2-ци- ано-1-диметилсульфамоил--5-н-пропили- мидазола (соединение tsfe 48-6), имеющего температуру плавления от 64 до 66°С.

5 Пример синтеза 3. Синтез 2-циано-1-диметилсульфамоил-4(5)-фенили- мидазола (соединение № 1).

(1). В 320 мл ацетона растворяют 23,04 г 4(5)-фенилимидазола и к раствору добавля0 ют 12,14 г безводного карбоната калия. Смесь нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 2 ч. После охлаждения к смеси по каплям добавляют 45 мл ацетонового раствора,

5 содержащего 25,26 г хлористого диметил- сульфамоила. После завершения капельного добавления смесь нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 4,5 ч, чтобы реакция завершилась.

0 После завершения взаимодействия реакционную смесь охлаждают и твердые вещества удаляют путем фильтрации. После удаления растворителя путем отгонки при пониженном давлении остаток очищают

5 хроматографически на колонке с силикагелем (проявляющий растворитель:хлористый метилен), получая 17,8 г 1-диметилсульфа- моил-4(5)-фенилимидазола, имеющего температуру плавления от 96 до 100°С.

0 (2). В 290 мл тетрагидрофурана растворяют 17 г 1-диметилсульфамоил-4(5)-фени- лимидазола, такого, как получен выше в (1). Этот раствор охлаждают до -70°С в токе азота и к смеси в течение 30 мин по каплям

5 добавляют 51 мл 1,6 молярного раствора н-бутиллития в гексане. После завершения капельного добавления реакционную смесь перемешивают при -70°С в течение 30 мин. Затем к смеси добавляют по каплям 12 мл

0 тетрагидрофуранового раствора, содержащего 6 г N.N-диметилформамида. После завершения капельногоо добавления реакционную смесь подвергают взаимодействию в течение 15 ч при перемешивании, в

5 то время как ее температура медленно повышается до комнатной.

После завершения взаимодействия реакционную смесь выливают в воду со льдом и экстрагируют этилацетатом. После промывания экстрагированного слоя водой этот

с|юй сушат над безводным сульфатом натрия. Отгоняют растворитсяI; при понижеи- давлении, и остаток очищают хёоматографически па колонке с силикзг-е- лем (проявляющий растворитель-смесь 1:2 з илацетатн-гексан), получая 12,0 г 1-дмме- тйлсульфамоил-2-формнл-4(5)фенилимидз- з|рла, имеющего температуру плавления от ф до 89°С.

} (3). В 120мл пиридина растворяют 11,16 г 1-диметилсульфамоил-2-формил-4(5)-фе- нилимидазола, такого, как получен выше с (2), и 5,56 г хлористоводородного гидрокси- лрмииа. и 24 мл уксусного ангидрида добавляют по каплям к раствору при комнатной температуре. После завершения кзпельно- пр добавления температуру смеси постепенно повышают, и смесь реагирует при 100°С в течение 12 ч.

: После завершения взаимодействия рас- троритель из реакционной смеси удаляют п|утем перегонки при пониженном давлении. Затем к остатку добавляют 125 мл водь; . и| выпавшее в осадок твердое вещество от- д рляют путем фильтрации. Неочищенный п|родукт растворяют в зтилацетате и очи- ьцают хроматографически на колонке с сИликагелем (проявляющий раствори- тель:этилзцетат), получая 5,55 г 2-циано-4(5}- ф|енилимидазола, имеющего температуру правления от 203 до 205°С.

(4). В 88 мл ацетона растворяют 1,7 г 2}-циано-4(5) фенилимидазолз, такого, как получен выше в (3), и к раствору добавляют MJ г безводного карбоната калия. Смесь нагревают при температуре кипения с об- р атным.холодильником в течение 2 ч,

I После охлаждения к смеси по каплям добавляют 6 мл ацетонового раствора, содержащего 1,7 г хлористого диметилсульфа- м|оила. После завершения капельного добавления смесь нагревают при температуре кипения с обратным холодильником 2 ч|для завершения реакции.

После завершения взаимодействия рс- а|сционную смесь охлаждают и твердое вещество удаляют путем фильтрации. Посла удаления растворителя путем перегонки при пониженном давлении остаток экстра- г|фуют этилацетатом. Экстракт промывают врдой и сушат над безводным сульфатом н|атрия. Растворитель удаляют путем поре- Нзнки при пониженном давлении и п олучгпот 2 г 2-циамо-1-диметилсул офэмонл-4(5)-фснм- л имидазола (соединение № 1), имекяцего температуру плавления от 101 до 102°С.

; Примере и н т 9 з а 4. Синтез 4.|(5)-хлор-2-циамо-1-диметилсульфамоил-5 (4)фенилимидазола (соединение Kb 7) и 4хлор-2-ципио-1--димстилсульфамоил-5-фемилымидазола (соедмнение-N 7-6).

(1). В 100 мл хлороформа растворяют 1,352 г 2-цмано-4(5)-фенилимидазола и к раствору добавляют 1,175 г N-хлорсукцини- мида. Эта смесь взаимодействует при на- гренании до температуры кипения с обратным холодильником в течение 4 ч.

После завершения взаимодействия реакционную смесь выливают в воду и экстрагируют хлороформом. .После промывания водой экстрагированный слой сушат над безводным сульфатом натрия. Растворитель отгоняют при пониженном давлении и остаток очищают хроматографически на ко- . лонке с силикагелем (проявляющий раство- рителых.лористый метилен), получая 1,28 г 4(5)-хлор-2-циано-5(4)фенилимидазола (промежуточное соединение), имеющего температуру плавления от 149 до 151°С.

(2). В 6 мл ацетона растворяют 0,43 г 1(5)-хлор-2-циано-5( 1)-фенилимидазола, который получен выше в (1), и к раствору до- бавляют 0,29 г безводного карбоната калия и 0,36 г хлористого диметилсульфамоила. Зга смесь взаимодействует при нагревании до температуры кипения с обратным холо- дилником в течение 30 мин.

После завершения взаимодействия реакционную смесь выливают в воду и экстрагируют этилацетатом. После промывания водой экстрагированный слой сушат над безводным сульфатом натрия. Растворитель отгоняют при пониженном давлении и остаток затем очищают хроматографически на колонке с силпкагелем (проявляющий раствори- тель:хлористый метилен), получая 0,5 г 4(Б)-хлор-2-циако-1 -диметилсульфамоил-5(4 )Фенилимидазола (соединение №7), имеющее температуру плавления от 106 до 109°С.

В результате анализа с помощью спектров ЯМР определяют, что описанное выше соединение является смесью изомеров 4- хлор-2-ц ано-1-диметилсульфамоил-5-фен- илнмидздола и 5-хлор-2-циано-1-диметил- сульфог- С -1л-4-фенилимидазола в почти равных отношениях.

(3). После пыдержппзния в течение 24 ч при комнатной температуре 2,9 г смеси этих изомеров, которая получена способом, аналогичным списанному выше в (2), ее очищают хрома тографически на колонке с силикзгелем (проявляющий раствори- тель:хлсристып метилен), получают 1,15 г 4-х/юр-2-циано-1-диметилсульфамоил-5-фе- нилпмидазола (соодиненпе N; 17-6), имеющего температуру плавления от 109 до 112°С. Кроме того, посредством очистки и выделения из этого соединения также получено 0,7 г 4(5)-хлор-2-циано-5(4)-фенилими- дазола (промежуточное соединение).

Пример с и н т е э а 5. Синтез 4(5)-хлор-2-циано-1-диметилсульфамоил-5(4) -{4-метилфенил)имидазола (соединение № 8) и 4-хлор-2-циано-1-диметилсульфамоил-5-{4- метилфенил)имидазола (соединение № 8-6).

Смесь изомеров (соединение № 8), имеющая температуру плавления от 101 до 108°С, 4-хлор-2-циано-1-диметилсульфамо- ил-5-(4-метилфенил)имидэзол и 5-хлор-2-ци- ано-1-диметилсульфамоил-4 4-метилфени л)имидазол, была получена из 4(5)-(4-метил- фенил)имидазола в отношении 6:4 способом, аналогичным примерам синтезов 4 и 5, которые описаны выше. После того как 0,75 г смеси изомеров прореагирует при 40°С в течение 8 ч, реакционную смесь очищают хроматографически на колонке с силпкаге- лем (проявляющий растворителыхлористый метилен), получая 0,45 г 4-хлор-2-циано-1- диметилсульфамоил-5-(4-метилфенил)ими- дазола (соединение № 8-6), имеющего температуру плавления от 133 до 134°С. Кроме того, путем очистки и выделения из этого соединения также получают 0,15 г 4(5)-хлор-2- циано-5(4)-(4-метилфенил)имидазола, имеющего температуру плавления от 124 до 129°С. Пример синтеза 6. Синтез 4(5)-хлор-5(4)-(4-хлорфенил)-2-циано-1-дим- етилсульфамоил-имидазола (соединение № 12), 4-хлор-5-(4-хлорфенил)-2-циэно-1-диме- тилсульфэмомлимидазола(соединение № 12-6) и 5-хлор-4(4-хлорфенил)-2-циано-1-диметил- сульфамоилимидазола (соединение № 12-а).

Способом, который аналогичен примерам синтезов 4 и 5, описанным выше, 0,80 г изомерной смеси (соединение № 12), имеющей температуру плавления около 108°С. 4-хлор-5-(4-хлорфенил)-2-циано-1-диметил- сульфамоилимидазола и 5-хлор-4-(4-хлор- фенил)-2-циано-1-диметилсульфамоилими - дазола, получают из 4(5)-{4-хлорфенил}-имида- зола. Смесь изомеров очищают хроматографически на колонке с силикагелем (проявляющий растворителыхлористый метилен). Элюат второй фракции концентрируют и подвергают перекристаллизации из хлористого метилена, получая 0,16 г 4-хлор-5-(4-хлорфенил 2-циано- 1-диметилсульфамрилимидазола (соединение № 12-6), имеющего температуру плавления от 117 до 120°С. Кроме того, элюат первой фракции концентрируют таким же образом, получая 0,50 г5-хлор-4-(4-хлорфенил)-2-циано- 1-диметилсульфамоилимидазола (соединение Мг 12-а), имеющего температуру плавления от 133до138°С.

Пример синтез а 7. Синтез 1-диметилсульфамоил-4(5)-фенилимидазол -2-карботиоамида (соединение № 23).

В 30 мл диоксана растворяют 1,0 г 2-ци- ано-1-диметилсульфамоил-4-(5)-фенилими дазола (соединение № 1), и к раствору добавляют 0,36 г триэтиламина. Смесь нагревают до температуры от 40 до 50°С при перемешивании и вводят в не газообразный сероводород в течение 1 ч и 25 мин. После этого смесь реагирует при 40-50°С «ще в течение 50 мин.

0 После завершения взаимодействия реакционную смесь охлаждают, выливают в воду и экстрагируют этилацетатом. После промывания водой экстрагированный слой сушат над безводным сульфатом натрия.

5 Растворитель отгоняют при пониженном давлении и остаток очищают хроматографически на колонке с силикагелем (проявляющий растворитель - смесь 1:3 этилацетата и н-гексана), получают 0,8 г 1-диметилсульфа0 моил-4(5)-фенилимидазол-2-карботиоамида (соединение Мг 23), имеющего температуру плавления от 155 до 175°С. Кроме того, в небольшом количестве получают кристаллы 4(5)-фенилимидазол-2-карботиоамида.

5 Пример синтеза 8. Синтез 2-циано-1- изопропилсульфонил-4(5) фени- лимидазол (соединение № 32).

При комнатной температуре смешивают 1 г 2-циано-4(5)-фенилимидазола, 0,98 г

0 безводного карбоната калия и 30 мл ацето- нитрила. После взаимодействия в течение 2 ч при температуре кипения реакционную смесь охлаждают и раствор 1,0 г хлористого изопропилсульфонила в 5 мл ацетонитрила

5 добавляют к смеси. Эта смесь снова реагирует при температуре кипения в течение 1,5 ч. После завершения реакции реакционную смесь выливают в воду. Проводят экстракцию хлористым метиленом. После

0 промывания водой экстракт сушат безводным сульфатом натрия. Растворитель удаляют путем перегонки при пониженном давлении и остаток очищают хроматографически на колонке с силикагелем (проявляю5 щий растворителыхлористый метилен), получая 1,4г2-циано-1-изопропилсульфонил- 4(5)-фенилимидазола (соединение № 32). имеющего температуру плавления от 80 до 83°С. При мер синтеза 9. Синтез

0 4(5)-(2-тиенил)-2-циано-1-диметилсульфамо- . илимидазола (соединение № 3).

(1). К 150 мл формамида добавляют 25 г 2-{бромацетил)тиофена. Смесь подвергают взаимодействию при 18СМ90°С в течение 2 ч.

5 После завершения взаимодействия реакционную смесь выливают в воду и добавляют в нее концентрированную соляную кислоту, для того чтобы сделать систему кислотной. Затем проводят промывание хлори- стым метиленом. После нейтрализации

аммиачной подои иодную фазу экстра; иру- idT хлористым метиленом. После промывания полой экстракт сушат над безводным сульфатом натрия, Растворитель удаляют путем перегонки-при пониженном дзпле- , получая 11 г 4(5)-(2-тиенил)иммдазог13.

(2), К 200 мл ацетонитрила добавляют 1J1,6 г хлористого диметплсульфамоилз, 11,1 г:безводногоо карбоната калия и 11 г4(5)-{2- т,1енил)ммидазола, который получен нише в (). При перемешивании эта смесь реагирует и течение 2ч,

| После завершения взаимодействия ре- а кционную смесь выливают rs воду. Проводят экстракцию зтилацетатом. После помывания водой экстракт .сушат над безводным сульфатом натрия. Растворитель удаляют путем перегонки при пониженном Давлении, получая 14,5 г 4(5)-(2-тиенил)-1- диметилсульфамоилимидазоля.

, (3). В 120 мл безводногоо тетрзгидро- фурзна растворяют 9,5 г 4(5)-(2-тиенил)-1- 4иметилсульфамоилимидазола, который получен выше в (2). В токе азота при -78°С к раствору по каплям добавляют 26,2 мл 1,6 молярного раствора н-бутиллития в гексяна и смесь перемешивают при той же температуре в течение 15 мин. Затем к смеси по каплям добавляют 20 мл тстрагидроФурано- аого раствора, в котором растворено 5,4 г Hl.N-диметилформзмида. После ззэерше- ния капельного добавления температуру смеси постепенно повышают до комнатной, для того чтобы реакция завершилась.

После завершения взаимодействия рекционную-смесь выливают в воду. Прово,ят экстракцию этилацетатом. После

ромывания водой экстракт сушат над безводным сульфатом натрия. Растворитель Удаляют путем перегонки при пониженном Давлении, получая 5,4 г 4(5)-(2-тионил}-2формил-1-диматилсульфамсилимидазоло.

I (4). В 54 мл пиридина растворяют 2,6 г Хлористоводородного гоидроксиламинз и 5,4 г 4(5Н.2-т.иснмп}-Я-формил-1-димети, 1- сульфамоилимидазола, который получен выше в (3). Раствор перемешивают при ком- ратной температуре в течение 15 мни, Затем к раствору постепенно добавляют 10 мл уксусного ангидрида, после чего ссущесгв- /}яют реакцию при 60-70°С в течение 2 ч. I После завершения взаимодействия ре- аукционную смесь выливают о воду. Проводят экстракцию зтилацетатом. После Аромывания водой экстракт сушат над без- родным сульфатом натрия. Растворитель Удаляют..путем перегонки при монмжеж-юм давлении и остаток очищают хроматогрзфи- чески на колонке с силикагелем (прояоляю- растворитель - смесь 2:1 этилзцогата и

5

0

0

5 0 5

5

0

5

0

5

л-гс-ксана), получая 1,2 М(5-(2-тиенил)2-циа- мииг..идазолй, имеющего температуру плавлении от 195 до 203°Ј .

(5), К t;0 мл ацетонитрила добавляют 1,1 - г хлористого диметилсул ьфамоила, 1,0 г безводного карбоната калия и 1,2 г 4(5)-(2)тие- нил)2-цизноимчдазола, который ;получен выще п (4). Эта смесь взаимодействует при температуре кипения в течение 2 ч.

После завершения взаимодействия реакционную смесь выливают в поду и экстрагируют этилзцетатом. После высушивания экстракта над безводным сульфатом натрия растворитель отгоняют при пониженном давлении и остаток очищаютхроматографиче- ски на колонке с силикагелем (проявляющий рпснзор итель - хлористый метилен), получая 1,3 г 4(5}-{2-тиенил}-2-циано-1-диметилсульфа- монлимидазола (соединение.№ 3), имеющего температуру плавления от 145 до 150°С.

Пример синтеза 10. Синтез 1(5)-хлор-2-циано-1-диметилсул ьфамоил-5( 1)-и.зопропйлимидазола (соединение № 125) и 4-хлор-2-1диано-1-диметил сульфамоил-5- нзопролилимидазола (соединение № 86-6).

(1). Нагревают до 180°С 360 г формами- дз и добавляют к нему по каплям в течение 30 мин 102 г 1-гидрокси-3-метил-2-бутанола, приготосзленного по способу, описанному Липшутцом и Морей в J. Org. Chem, том 48, 3745 (1983). После завершения капельного добавления смесь реагирует при 180°С в течение 1 ч.

После .завершения взаимодействия ре- нкцио нную смесь охлаждают и выливают в ледяную зоду. Образовавшуюся смесь подкисляют до рН 1,0 соляной кислотой и промывают хлористым метиленом. Водный слей доводят до значения рН между .4 и 5 аммиачной водой. К нему добавляют 5 г активированного древесного угля и смесь перемешивают в течение 1 ч. Активированный дрогбсный уголь удаляют путем фильтрации и фильтрат подщелачивают до рН 8 аммиач- ноП подои. Затем проводят экстракцию хло- рпстым метиленом и экстракт сушат над безводным сульфатом натрия. Раствори-. тс-ль отгоняют при пониженном давлении, получая 13 г 4(5)-изопропилимидазола.

(2). В 300 мл ацетонитрила растворяют 1 ,8 г4(5)-пзопропилимидазола, который получен выше в (1), и к раствору добавляют 18 г безводного карбо.чата калия. Смесь кипятят с - обратным холодильником в течение 30 мин и. после охлаждении к ней по каплям добавляют 17 г хлористого диметилсульфамоила. После saвершения капельного добавления смесь кипятят, чтобы реакция завершилась.

После завершения взаимодействия ре- й -;ц /;онную смесь охлаждают, выливают п

оду и затем экстрагируют этилацетатом. кстрагированный слой промывают водой и ушат над безводным сульфатом натрия. астворитель отгоняют при пониженном авлении и остаток очищают хроматографи- ески на колонке с силикагелем (проявляюий растворителыхлористый метилен), олучая .13 г 1-диметилсульфамоил-4(5)-изо- ропилимидазола.

(3). В 200 мл тетрагидрофурана раствояют 13 г 1-диметилсульфамоил-4(5)-изо- пропилимидазола, который получен выше в 2). Этот раствор охлаждают до -70°С в токе азота.и добавляют к нему по каплям в течение 15 мин 38 мл 1,6 молярного раствора н-бутиллития в гексане. После завершения капельногоо добавления смесь перемешивают при -70°С в течение 30 мин. После капельного добавления 5,6 г N.N-диметил- формамида смесь реагирует при перемешивании в течение 15 мин, в то время как ее температура медленно повышается до комнатной. -.. После завершения взаимодействия реакционную смесь выливают е ледяную воду и экстрагируют этилацетатом. Экстрагированный слой промывают водой и сушат над безводным сульфатом натрия. Растворитель отгоняют при пониженном давлении, получая 8,6 г 1-диметилсульфамоил-2-фор- мил-4(5)-изопропилимидазола.

(4). В 100 мл пиридина растворяют 8,5 г 1-дмметилсульфамоил-2 формил-4(5)-изоп ропилимидазола, который получен выше в (3), и 4,8 г хлористоводородного гидроксила- мина и к этому раствору по каплям добавляют 10 мл уксусного ангидрида при комнатной температуре. После завершения капельного добавления температуру смеси постепенно повышают, и смесь реагирует 5 ч при температуре от 80 до 90°С.

После завершения взаимодействия из реакционной смеси отгоняют растворитель при пониженном давлении, К остатку добавляют воду и смесь экстрагируют этилацетатом. Экстрагированный слой промывают разбавленной соляной кислотой и затем водой и сушат над безводным сульфатом натрия. Растворитель отгоняют при пониженном давлении, получая 2,35 г2-ци- ано-4-(5)-изопропилимидазола (промежуточное соединение), имеющего температуру плавления от 88 до 91°С.

(5). В 80 мл метанола растворяют 2 г 2-циано-4(5)-изопропилимидазола, который получен выше в (4), и к раствору добавляют 2,1 г N-хлорсукцинимида. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 20 ч и затем подвергают взаимодействию при 40°С в течение 8ч.

После завершения взаимодействия из реакционной смеси при пониженном давлении отгоняют метанол. К остатку добавляют воду и смесь экстрагируют этилацетатом.

Экстрагированный слой промывают водой и сушат над безводным сульфатом натрия. Растворитель отгоняют при пониженном давлении и остаток очищают хроматографи- чески на колонке с силикагелем (проявляю0 щий растворитель:хлористый метилен), получая 1,67 г 4(5)-хлор-2-циано-5(4)-изопро- пилимидазола, имеющего температуру плавления от 84 до 87°С.

(6). В 30 мл ацетонитрила растворяют

5 1,6 г 4(5)-хлор-2-циано.-5(4)-изопропилими- дазола, который получен выше в (5), и к раствору добавляют 1,56 г безводного карбоната калия. Смесь кипятят с обратным холодильником в течение 30 мин. После ох0 лаждения в нее добавляют 1,49 г диметил- сульфамоилхлорида по каплям. После завершения капельного добавления смесь, кипятят в течение 15 мин, чтобы взаимодействие завершилось.

5 После окончания взаимодействия реакционную смесь охлаждают, выливают в воду и затем экстрагируют этилацетатом. Экстрагированный слой промывают водой и сушат над безводным сульфатом натрия.

0 Растворитель отгоняют при пониженном дав-., лении и остаток очищают хромэтографически на колонке с силикагелем (проявляющий растворитель-хлористый метилен), получая 2,1 г 4(5)-хлор-2-циано-1-сульфамоил-5(4)-изо5 пропилимидазола (соединение № 86).

В результате анализа с помощью спектров ЯМР установлено, что описанное выше соединение является смесью изомеров 4- хлор-2-циано-1-диметилсульфамоил-5-изо0 пропилимидазола и 5-хлор-2-циано-1-диме- тилсульфамоил-4-изопропилимидазола в примерном соотношении 2:1.

(7). После выдерживания в течение 5.сут при комнатной температуре 2,1 г смеси изо5 меров, полученной выше в (6), подвергают хроматографической очистке на колонке с силикагелем (проявляющий растворитель - хлористый метилен), получая 1 г 4-хлор-2- циано-1-диметилсульфамоил-5-изопропил

0 имидазола (соединение № 86-6), имеющего температуру плавления от 75 до 82°С (разлагается). Кроме того, путем очистки„и выделения из этого соединения также получают 4(5)-хлор-2-цИано-5(4)-изопропилимидазол.

5 Пример синтеза 11. Синтез 4-хлор-1-диметилсульфамоил-5-н-пропили мидазол-2-карботиоамида (соединение № 129-6).

(1). В четырехгорлую колбу загружают

j5jp г 2-циано-4,5-дихлор-1-диметилсульфа1|1оилимидазола, и греющего температуру Плавления от 100 до 103°С.. и 180мл осушон- Нюго тстрагидрофурзна в теки азота, Под- Аержипап температуру смеси при -75°С или йиже (с помощью смеси сухой лед/ацетон) к смеси постепенно, по каплям, добавляют 15,3 мл 1,6 молярного раствора н-бутмлли- |ия в гексаие (производство фирмы Лльд- йих). После завершения капельного добавления систему выдерживают при этой температуре в течение 15 мин. Затем к смеси при -70°С или ниже по каплям добавляют раствор 5,7 г н-пропилиодпдз в 15 мл тетрз- ||идрофурана. При перемешивании в гече- ьЫе ночи температура смеси постепенно повышается до комнатной.

| После завершения взаимодействия ре- а|кционную смесь вылипзют о воду. ПрЪ водят экстракцию хлористым метиленом (500 fjjin). После промывания водой экстракт су- фат над безводным сульфатом натрия, Хлористый метилен удаляют путем перегонки и остаток очищают хроматографически на колонке с силикагеяем (проявляющий раство- питель-хлористый метилен) и -ятем снопа счищают хроматографическп на колонке с си- л икагелем (проявляющий растворитель - смесь этилацетата и н-гексана), получая 2,8 г 4;-хлор-2-циано-1-димстилсульфамоил-5-н- пропилимидазолз (соединение -h 18-6), имеющего температуру плавления от 65 до 68°С,

I (2). В четырехгорлую колбу загружают 2,7 г 4-хлор-2-циэно-1-диметилсульфамоил-5 п- пропилимидззолз, который получен выше R (1), 40 мл диоксана, 1,0 г триэтилэминз и 0,8 г пиридина. В эту смесь сводят газообразный сероводород при температуре от 20 до 25°С приблизительно в течение 30 мин, до тех пор прка не прореагируют исходные материалы.

После завершения взаимодействия ре- аЦционную смесь выливают в соду, а выпзз- щие в осадок кристаллы отфильтровывают но фильтре Нутча и сушат. Образовавшиеся кристаллы очищаюту.роматогрзФпчсскп на колонке с силикзгелем (проявляющий растворитель - хлористый метилен) и выделяют, получая 2,3 М-хлор-1-димотилсуль- фамоил-5-н-пропилимидазол-2-г.ар5отиоз м лдэ (соединение Г-Ь 129-6), имеющего температуру плавления от 160 до 162°С.

Пример синтеза 12. Синтез- М|-пропионил-4-хлор-1-диметилсульфзмои - лр-н-пропилимидазол-2-карботиозми да. (соединение № 121-6).

| В четырехгорлую колбу загружают 2,0 г 4-1ХЛОр-1-диметилсульфзмоил-5-н-лрог.или- мЙдазол-2-кар6отиоамидз (соединение Ир-в), 24 мл ацетона и 1,12 г пиридина. К при температуре от 0 до 5°С по коп- Л5)м добавляют 1,19 г хлористогоо пропио5

0

0

5

0

R

пила. После завершения капельного до- Оаолеиия взаимодействие осуществляют при 30-35°С в течение 1 ч и при тепературе кипения с обратным холодильником еще в течение 30 мин при перемешивании.

После завершения взаимодействия реак- . ционную смесь выливают в воду и экстрагируют этилацетатом. Экстрагированный слой промывают водой и сушат над безводным сульфатом ;штрия. После этого этил ацетат удаляют при перегонке, а остаток очищают хроматографически на колонке с силикагелем (проявляющий растБОритель:хлористый метилен) и выделяют, получая 1,02 г пропио.нил-4-хлор-1-диметил- сульфамоил-5-н-пропилимидазол-2-карботиоа мида (соединение № 121-6), имеющего температуру плавления от 150 до 152°С.

П р и м ер синтеза 13. Синтез 2-циано--1-диметилсульфамоил-4,5-дифенил- тиоимидазо-ла (соединение №38).

(1). 2-Циано:1-диметилсульфамоил:Ъ- фенилтиоимидазол (8,0 г, соединение № 45- б), полученный так же, как в примере синтеза № 1, описанном выше, 60 мл метанола и 60 мл 7%-ной соляной кислоты загру- жают п колбу и смесь подвергают взаимодействию при перемешивании, при в течение 2 ч. После завершения взаимодействия реакционную смесь слегка подщелачивают аммиаком, осажденные кристаллы отделяют путем фильтрации и сушат, получая 4,2 г2-циано-4(5)фенилтиоими- дазола, имеющего температуру плавления от 166 до 169°С.

(2). К смеси 4,2 г 2-циаыо-4(5)-фенилтио- имидазола-, полученного выше в (1), 80 мл ацегопитрила и 3,1 г безводного карбоната калил добавляют 3,4 г хлористого диметил- сульфзмопла. Образовавшуюся смесь под- БСфгают взаимодействию при температуре кипения г. обратным холодильником в течение 1 ч. После завершения взаимодействия реакционную смесь охлаждают и твердые вещества отфильтровывают. Растворитель из фильтрата удаляют путем перегонки, а остаток очищают хроматографически на колонке с силикагелем (проявляющий растворитель - хлористый метилен) и выделяют, получая 5,0 2-циано-1-диметилсульфамоил- 4(5)-фекнлтиоими.дззола.

(3). 3 четырехгорлую колбу загружают 5,8 г 2-цнЈшо-1-диметилсульфамоил-4(5)-фе- нилтисн мидззола, который получен выше в (2), и 150 мл осушенного тетрзгидрофурана в атмосфере азота и к этой смеси по каплям доЬ вляют 12,9мл 1,6-молярногоо раствора н-бутиллнтия в гексане (производство фирмы Кзкто Кагаку), причем температуру смес-и полчвржкБзют при -75°С или ниже (с помощью смеси сухой лед/ацетон). После за

вершения капельного добавления смесь выдерживают при той же температуре в течение 15 мин и по каплям добавляют к смеси при -70°С или ниже 20 мл раствора 5,2 г дифенилсульфида в тетрагидрофуране. После этого смеси дают нагреться до комнатной температуры. По окончании взаимодействия реакционную смесь экстрагируют этилацета- том. Экстракт промывают водой и сушат над безводным сульфатом натрия. Растворитель удаляют путем перегонки остаток очищают хроматографически на колонке с силикагелем (проявляющий растворитель - хлористый ме- ,тилен)и выделяют, получая 1,7 г2-диано-1-ди- метмлсульфамоил-4,5-дифенилтиоимидэзола (соединение № 38), имеющего температуру плавления от 98 до 101°С.

Пример синтеза 14. Синтез 4-бром-2-циано-1-диметилсульфэмоил-5-н -пропилимидазола (соединение № 109-6).

(1). 2-Циано-4,5-дибром-1-диметилсуль- фамоилимидазол, имеющий температуру плавления от 118 до 120°С, синтезируют из 2-циано-4,5-дибромимидазола, имеющего температуру плавления от 200 до 203°С.

(2). В четырехгорлую колбу емкостью 200 мл загружают 5 г 2-циано-4,5-дибром-1- диметилсульфзмоилимидазола. который получен выше в (1), и 120 мл осушенного тетрагидрофурана в токе азота. Поддержи- вая.температуру смеси при -75°С или ниже (смесью сухой лед/ацетон), в нее постепенно, по каплям, добавляют 9,6 мл 1,6 молярного раствора н-бутиллития в гексане (производство фирмы Альдрих). После окон- чания капельного добавления систему выдерживают при той же температуре в течение 15 мин.. Затем к смеси по каплям добавляют раствор 3,6 г йодистого н-пропи- ла в 15 мл тетрагидрофурана при темпера- туре -75°С или ниже. При перемешивании смеси дают постепенно нагреться до комнатной температуры.

После завершения взаимодействия реакционную смесь экстрагируют этилацета- том. После промывания водой экстракт сушат над безводным сульфатом натрия. Этилацетат удаляют путем перегонки и остаток очищают хроматографически на колонке с силикагелем (проявляющий растворитель- хлористый метилен), получая 2,1 г 4-бром-2- циано-1-диметилсульфамоил-5-н-пропилими дазола (соединение № 109-6), имеющего температуру плавления от 93 до 94°С.

Типичные примеры имидазоловых веществ общей формулы (1) настоящего изобретения приведены в табл.1.

Среди имидазоловых соединений настоящего изобретения приведенных в табл.1, соединения, в номерах которых име

ется индекс а, охватываются общей формулой (i-a) в общей формуле (I), приведенной выше, а соединения, в номерах которых имеется индекс б, охватываются общей формулой (l-б) в общей формуле (I), приведенной выше:дОА

чй Ж

. S02Rx,(I-6V

U-оЛ

Дополнительные характеристики соединений:

Соединение 18 Н-ЯМР (ацетон): 2,87 (С) м.д., 3,27 (С) м.д. 7,4-8,2 (м, 4Н), м.д. Данные элементного анализа: Найдено, %: С 36,4; Н 2,8; N 13,9 Вычислено, %: С 37,0; Н 2,6; N 14,4 Соединение 65-6 Н-ЯМР (СОС(з): 2.0-2,3 (м,2Н)м.д.,2,7-3,3(М,8Н)м.д,3,5-3,8(Т.2Н) м.д.,6,97(С. 1Н)м.д.

Ниже описываются примеры испытаний фунгицидных композиций, предназначенных для уничтожения вредных микроорганизмов на сельскохозяйственных и садоводческих площадях, в соответствии с настоящим изобретением.

Стандарты оценки сельскохозяйственных и садоводческих фунгицидов удовлетворяют следующим критерием оценки, если не оговорено-особо.

Стандарты оценки.

Эффект контроля определяют визуальным наблюдением степени заболевания ис- пытуемого растения и выражают в соответствии со следующими 5 группами индексов контроля.

ндекс онтроля

5:

4:

3:

2:

1:

Степень заболевания

Поражение не наблюдается. Площадь, число или длительность поражения составляет менее 10% по сравнению с необработанным участком. Площадь, число или длина поражений составляет менее 40% по сравнению с необработанным участком. Площадь, число и длина поражений составляет менее 70% по сравнению с необработанным участком. Площадь, число и длина поражений составляет более 70% по сравнению с необработанным участком.

Испытательный п р и м ер 1. И с п ы то t i 110 на превентивное действие против настоя||;ей мучнистой росы огурцов.

Огурцы (культиватор: Сайо) культивиру- фт в полиэтиленовой чаше диаметром 7,В с-м. По достижении огурцами стадии одного пниста огуречные растения опрыскивают с гомощью распылителя 10 мл раствора, полученного растворением препаративных форм по примерам 1-6, 0, 9 каждого из ис- гытуемых соединений до определенной концентрации. После выдерживания чаш в температурной камере при 22-24°С п течение одного дня и одной ночи проводят ино- к|уляцию конидием грибка настоящей л|учнистой pocbi(Sphaeroiheca fuliqlp.es). Чо- р|ез десять дней после инокуляции исследуют площадь поражения первого листка it в соответствии со стандартами оценки, привиденными выше, определяют индекс конт- р оля. Полученные результаты представлены в|табл.2, Аналогичные результаты получены, кЬгда используют любой из примеров полурения форм.

I .Испытательный при м е р 2. Испытание на превентивный эффект против а| тракноза огурцов.

j Огурцы (разновидность: Сайо) культивируют в полиэтиленовой чаше диаметром 7,5 ей. После достижения огурцами стадии двух листьев огурцы опрыскивают из распылите- л|) 10 мл раствора каждого из испытуемых соединений, взятых в определенной кон- цёнтрэции, полученного из препаративных форм. После выдерживания чаш в температурной камере при 22-24°С в течение одно- го дня и одной ночи проводят инокуляцию суспензией спор грибка антракпоза (Ooiletotriclium laqensrium). Через семь дней прсле инокуляции исследуют площадь пора- первогоо листка и в соответствии со стандартами оценки, приведенными выше, определяют индекс контроля. Полученные результаты представлены в табл.3.

J Испытательный п р и м е р 3. Испытание на превентивное действие про- тцв ложной мучнистой росы огурцоь-.

1 Огурцы (разновидность: Сайо) культией- в полиэтиленовой чаше диаметром 7,ь щ. После достижения стадии двух листьев оффцы опрыскивают 10 мл раствора кзждо- го из испытуемых соединений, взятых в ол- рфделенной- концентрации. После выдерживания чаш в термостате при 22- 24|°С в течение одного дня и одной ночи проводят инокуляцию суспензией спор грЫбка ложной мучнистой росы (Pbeudoperop.ospora cubensis). Через шесть дней после инокуляции исследуют площадь поражения первого листка и в соответствии

со стандартами оценки, приведенными выше, определяют индекс контроля. Полученные результаты представлены в табл.4.

Испытательный п р и м е р 4. Испытание на целебный эффект против ложной мучнистой росы огурцов.

Огурцы (культиватор: Сайо) культивируют в полиэтиленовой чаше диаметром 7,5 см. После достижения стадии двух листьев огурцы инокулируют суспензией спор грибка ложной мучнистой росы (Pseudoperonospora cubensis). Через 6 ч после инокуляции огурцы опрыскивают с помощью распылителя 10 мл раствора каждого из испытуемых соединений, взятых в определенной концентрации. После выдерживания чз в термостате при 22-24°С в течение 6 дней исследуют площадь поражения первого листка и в соответствии со . стандартами оценки, приведенными выше, определяют индекс контроля. Полученные результаты представлены в табл.5.

И с п ы т а т е л ь н ы и пример 5. Испытание на системную активность против ложной мучнистой росы огурцов.

Огурцы (разновидность: Сайо) культивируют в полизтиленопой чаше диаметром 7,5 см. После достижения огурцами двулистной стадии поверхность почвы с помощью пи- нетки смачивают 15 мл раствора каждого из испытуемых соединений, взятых в определенной концентрации. После выдерживания чаш в термостате при22-24°С в течение 2 дней проводят инокуляцию суспензией. спор грибка л.ожной мучнистой росы (Pseudoperonospora cubensis). Через 6 дней после инокуляции исследуют площадь поражения первого листка и в соответствии с описанными выше стандартами оценки определяют индекс контроля. Полученные результаты представлены в табл.б.

И с п ы т а т е л ь н ы и п р и м е р 6. Испытания на превентивный эффект против .рзнняйгнили помидоров.

Помидоры (разновидность: Подероза) культивируют D полиэтиленовой чзше диаметром 7,5 см. После достижения помидорами стзд;:и четырехлистника ихопрыскивают с псмош.ью распылителя 10 мл раствора каждого из испытуемых соединений, взятых в спр-::дс. концентрации. После вы- дсрж:, :ва;-л;л чаш в камере с постоянной тем- пературой при а течение одного дня ;.- одиой ночи проводят инокуляцию сус- пс-пзиеГ: зоосперзпгия грибкз ранней гнили (Phytcpl-.thora infestoms). Чергез 5 дней посла ипскулиции исследуют.площадь поражения листьев it в соответствии со стандартами оценки, приведенными выше. определяют индекс контроля.

Полученные результаты представлены в табл.7.

Испытательный пример. Испытание на системную активность против ранней гнили помидоров.

Помидоры (разновидность: Пондероза) культивируют в полиэтиленовой чаше диаметром 7,5 см. После достижения помидорами стадии четырехлистника поверхность почвы с помощью пипетки смачивают 15 мл раствора каждого из испытуемых соединений, взятых в определенной концентрации. Пос/ie выдерживания чаш в камере с постоянной температурой в течение 2 дней проводят инокуляцию суспензией зоо- спорангия грибка ранней гнили (Phytophtora Infestans). Через 5 дней после инокуляции исследуют площадь поражения листьев ив соответствии со стандартами оценки, приведенными выше, определяют индекс контроля. Полученные результаты представлены в табл.8.

И сп ы т а т ел ь н ы и п р и м е р 8.- Испытание на превентивный эффект против пирикуляриоза риса,.

Рисовые растения (производитель: Чу- кио Асахи) культивируют в полиэтиленовой чаше диаметром 7,5 см. После достижения рисовыми растениями стадии четырехлистника их опрыскивают из распылителя 20 мл раствора каждого из испытуемых соедине- ний, взятых в определенной концентрации. После выдерживания чаш в камере с постоянной температурой 22-24°С в течение одного дня йодной ночи проводят инокуляцию суспензией спор грибка пирикуляриоза (Pyriculariaoryzae). Через 5 дней после инокуляции исследуют степень поражения и в соответствии со стандартами оценки, приведенными выше, определяют индекс контроля. Полученные результаты представлены в табл.9.

Испытательный пример 9. Испытание не превентивный пример против гнили оболочки риса.

Рисовые растения (производитель: Чу- кио Асахи) культивируют в полиэтиленовой чаше диаметром 7,5 см. После достижения растениями риса стадии пятилистника их с помощью распылителя опрыскивают 20 мл раствора каждого «3 испытуемых соединений, взятых в определенной концентрации. После выдерживания чаш в камере с постоянной температурой 22-24°С в течение одного дня и одной ночи между частями листового влагалища, с целю инокуляции,

помещают рисовую солому, в которой предварительно инкубируют грибок гнили оболочки (Rhlzoctonia solanl). После выдерживания чаш в инокуляционной каме

и.

п

5

5

ре при температуре 28°С и влажности 100% в течение 5 дней исследуют длину поражения и в соответствии со стандартами оценки, приведенными выше, определяют индекс контроля. Полученные результаты представлены в табл.10.

Испытательный при мер 10. Испытание на превентивный эффект против корончатой ржавчины овса.

Овес (производитель: Зеншин) культивируют в полиэтиленовой чаше диаметром 7,5 см. После достижения растениями стадии двухлистника их с помощью распрыскивателя опрыскивают 10 мл раствора каждого из испытуемых соединений, взятых в определенной концентрации. После выдерживания чаш в камере с постоянной температурой 22-24°С в течение одного дня и iодной ночи проводят инокуляцию конидия : грибков корончатой ржавчины. Через 10 дней после инокуляции исследуют площадь поражения второго листка и в соответствии со стандартами оценки, приведенными выше, определяют индекс контроля. Полученные результаты представлены в табл.11.

И с .питательный примерИ. Испытание на превентивный эффект против килы репы.

Почву, загрязненную грибком килы крестоцветных (Plasmodiophora brassicae), по-- мещают в чашу площадью 1/14.000ара (1/140 м ) и поверхность почвы с помощью пипетки смачивают 20 мл раствора каждого из испытуемых соединений с концентрацией активного ингредиента 4 кг/10 ар и 1 кг/10 ар. Через день после обработки проводят перемешивание слоев почвы, и высеивают репу (производитель: Канамаши Кокабу). Репу выращивают в теплице. Через 30 дней после посева исследуют степень поражения килой и в соответствии со стандартами оценки, приведенными ниже, определяют индекс контроля. Полученные результаты представлены в табл. 12.

Испытательный п р и м е р 12. Антимйкробиальное испытание (фитопато, генный грибок).

Мицелиальные диски (проштампованные агаром)предварительно инкубированного Pythium aprianidermatum трансплантируют на картофельно-декстрозную агаровую сре:ду (среда РДА), содержащую 100 ч/млн стрептомицина и 100 ч/млн каждого из испытуемых соединений. После инкубирования в течение 48 ч при 22°С измеряют диаметр мицелия. Ингибирование гифаль- ного роста (%) определяют по следующему уравнению. Полученные результаты представлены в табл.13.

Йнгибирование гифального роста (%) 100

диаметр мицелия в обработанной чаше у уп диаметр мицелия в необработанной чаше

; Ниже приведены рецептурные примеры настоящего изобретения, однако соединения, доза в рецептуре, тип рецептур и т.п. настоящего изобретения не ограничивают- cs значениями, указанными ниже.

Рецептурный пр им е р 1 (смачиваемый порошок). I Соединение № 7-620 мас.ч.

Каолин72 V

Лигнин сульфонат натрия4

Алкилариловый эфир полиоксиэтилена4

Указанные компоненты подвергают одно Г

одному перемешиванию.

Рецептурный п р и м е р 2 (смачиваемый порошок).

Соединение Мг 8-66 мас.ч.

Диатомовая земля88

Диалкилсульфосукцинат2

Полиоксиэтилен алкиларил

сульфат4

i Указанные компоненты подвергают равномерному смешиванию.

Р е ц е ,п т у р н ы и примерЗ (скачиваемый порошок). Каолин78 мас.ч.

Конденсат бета-нафталин

сульфоната натрия и

формальдегида2

Полиоксиэтилен

алкиларил сульфат5

Мелкозернистая смесь кремния 15

80 мас.ч. указанных компонентов и 206 соединения № 11 перемешивают.

Рецептурный п р и м е р 4 (смачиваемый порошок).

Соединение № 48-610 мас.ч.

Диатомовая земля69

Порошок карбоната кальция 15

Диалкилсульфосукцинат1

Полиоксиэтилен

алкиларил сульфат3

Конденсат бета-нафталинсульфоната натрия и

формальдегида2

Указанные компоненты подвергают вномерному перемешиванию.

Рецептурный п р и м е р 5 (фачиваемый .порошок).

Соединение № 48-610 мас.ч.

Диатомовая земля69

: Порошок карбоната кальция15

Диалкилсульфосукцинат1 Полиоксиэтилен алкиларилсульфат3

Конденсат бета-нафталинсульфоната натрия и с формальдегида2

Указанные компоненты подвергают однородному перемешиванию.

Рецептурн ы и п р им е р 6 (смачиваемый порошок), д Соединение № 7-620 мас.ч.

Каолин62,4

Мелкозернистая окись

кремния12,8

Алкиларил сульфонат1,6

5 Полиоксиэтилен алкиларил сульфат2,4

Полиоксиэтилен алкилариловый эфир0,8

Указанные копоненты подвергают раа- Q номерному перемешиванию.

Рецептурный пример (эмульгируемый концентрат.

Соединение №1420 мас.ч.

Ксилол60

5 Полиоксиэтилен алкилариловый эфир20

Указанные компоненты подвергают равномерному перемешиванию.

Рецептурный примере 0 (эмульгируемый концентрат).

Соединение № 98-610 мас.ч.

Ксилол70

Полиоксиэтилен алкилариловый эфир20

5 Указанные компоненты подвергают равномерному перемешиванию.

Рецептурный п р и м е р 9 (суспензионный концентрат).

Соединение № 3910 мас.ч.

Q Кукурузное масло77

Полиоксиэтилен касторовое масло12

Комплекс бентонита с

алкиламином1

5 Указанные выше компоненты равномерно смешивают и измельчают в порошок.

Рецептурный пример 10 (эмульгируемый концентрат).

Активный ингредиент Q (соединение 7-6)5

П-метил-2-пирролидон 5

Ксилол70

Полиоксиэтилен стирилфениловый эфир10

5 Алкиларилсульфонат10

Р е ц е п т у р н ы и пример 11 (эмульгируемый концентрат).

Активный ингредиент

(соединение 7-6)10

П-метил-2-пирролидон8

Ксилол62

10

15

Полиоксиметилен стирил- фениловый эфир10

Алкилприлсульфонат10

Рецептурный пример 12 мульгируемый концентрат). Активный ингредиент (соединение 17-6)20

П-метил-2-пирролидон15

Ксилол45

Полиоксиэтилен стирил- фениловый эфир10

Алкиларилсульфонат10

Рецептурный пример13 успендируемый концентрат). Активный ингредиент (соединение 7-6)5

Оксиэтилированный поли- арилфосфат2.

Квантановая смола (биополимер) 0.2 ,п Магнийалюмосиликат1

Вода91,8

Рецептурный п р и м е р 14 успендируемый концентрат).Активный ингредиент

(соединение 7-6)10

Оксиэтилированный поли- арилфосфат2

Ксантановая смола (биополимер) 0,2 Магнийалюмосиликат.0.5

Вода87,3

Рецепту р н ы и п р и м е р 15 суспендируемый концентрат). Активный ингредиент (соединение 7-6)20

Оксиэтилированный полиарилфосфат2

Ксантановая смола (биополимер) 0,2 Магний алюмйнийсиликат0,5

Вода77,3

Рецептурный пример 16 смачиваемый порошок). Активный ингредиент (соединение 7-6)5

Кизельгур40

Меловой порошок49

Диалкилсульфосукцинат2

Полиоксиэтилен алкиларилсульфат 4 Формула изобретения Фукгицидная композиция, включающая активное вещество - производное ими- дазола, поверхностно-активное вещество и носитель, отличающаяся тем. что, с целью усиления фунгицидной активности, в качестве производного имидазола используют соединение общей формулы

30

35

45

50

55

0

5

п

0

35

5

50

5

где RI означает CN или CS fslHRs:

R5 - водород, ацетил или пропионил: R2 - водород, циклопропил, циклогек- сил, 2-нафтил, Ci-Св. С12-алкил, 3-фторпро- пил, 3-хлорпропил, 4-хлорбутил. 5-хлорпентил, гидроксиметил.гидроксипро- пил, гидроксибутил, метоксиметил, этокси- метил, фенетил, 1,2-дифенилэтил, 2,2,2-трифторэтокси, бензил, а-гидрокси- бензил, метилбензил,2-фторбензил, аллил, 2 бут-энил, фенил, хлорфенил, фторфенил, 4- бромфенил, 2,3-дихлорфенил, 3,4-дихлор- фенил, 4-метилфенил. 3-метилфенил. 2-метилфенил, 4-этилфенил, 4-изопропил- фенил, 4-трет-бутилфенил, 3,4-диметилфе- нил, 4-метоксифенил, 4-этоксифенил, 4-метил-З-хлорфенил, 4-метокси-З-хлорфе- нил, З-метил-4-метоксифенил, 3,4-метиленди- оксифенил, 4-(2,2,2 -трифторэтокси)фенил. 4-цианофенил, 4-нитрофенил, 2-фурил, 5- метил-2-фурил, 2-тиенил, 5-хлор-2-тиенил, 5-брбм-2-тиенил, SOnRe, Re -С1-С4-алкил, аллил, фенил, бензил, З-трифторметил-2-пи- ридил, 4-хлорфенил при п 0, Re-flnMeTHfla- мино, этил при п 2; CONHR, RT-фенил, 4-хлорфенил;

Ra - водород, хлор, бром, йод, циано, нитро, метил, этил, метилтио, фенилтио, 2- фурил, трифторацетил;

R4 - изопропил, диметиламино, диэти- ламино, морфолино, при следующем соотношении, мас.ч.:

производное имидазола5-20

носитель60-93

поверхностно-активное вещество 2-20 Приоритет по признакам: 13.03.87 при RI - CN или CSNHz, R2 - водород, Ci-Св-алкил, замещенный алкил, Сз С4-алкенил, фенил, замещенный фенил, 2-тиенил, 5-хлор-2-тиенил, SOnRe, п 0, Re С1-С4-алкил, фенил, 4-хлорфенил, бензил, Пз водород, хлор, бром, йод, циано, метил, этил метилтио, фенилтио, R4 - диметиламино;

Продолжение табл 1

37

Таблица 2

1836016

38

Продолжение табл„1

Табл и ц а 4

Таблица 5

Продолжение табл. 5

Продолжение табл. 5

Таблица

431836016

Продолжение табл„7

44

Продолжение табл„7

Т а б л v, ц а 11

Т а б л и ц а 12