Способ определения аэрозолей серной кислоты и сульфатов Советский патент 1986 года по МПК G01N31/12 

1125

Изобретение относится к аналитической химии и может быгь исиользова- 110 при анализе воздуха на содерлсание аэрозолей серной кислоты и сульфатов.

Цел: изобретения - иовышение точ- нести и чувствительности определения. Определение кислоты и сульфатов проводят разложением их до диоксида серы иутем со5кл:е11ия со вспышкой фильтра, который вносят в иака- ленную к.варцеву10 трубку с ироницаемой для газа перегородкой, устаиовлеиную вертикально. Через трубку сверху вниз пропускают поток кнслородсодержа111,его газа, например, воздуха. РСоличество .образовавшегося диоксида серы, про- пори.ноь альиое содержанию сульсратов в пробе, определяют извес1 нын способом, например кулонометрическим.

Анализ производится следующим об- разог-и

В открытый верхний конец нагретой до 950°С кварцевой трубки 1 вносят анапизируемый фильтр (без какой бы то ни было предварительной обработки). Фильтр падает в нагретую зону и сгорает.

Продукты сгорания через аэрозольный фильтр поступают с током газа в , анализатор диоксида серы,сигнал которого регистрируется npPi6opoM. Пока- saniJH регистрирующего прибора записываются в виде пиков, высота и пло- ца,дь которьгк пропорциональна содержанию сульфатов в анализируемом филь- тре. Перед началом анализа прибор калибруется по фильтрам, содержащим известные количества серной кислоты или сульфата аммония.

Солокение согласно изобретению фильтра с иробо.й в назталенпой кварцевой трубке, установленной вертикально, обеспечивает практически мгновенное попадание его в нагретую зону и очень быстрьШ нагрев. При этом тепло- вал энергия вспышки суммируется с теиловой энергией, получаемой фильтром от нагретой трубки, В ,этом случае температура, воздействующая на пробу, превьш ает температуру иечи, Это позволяет получать полный количественный выход диоксида серы, под- дерл;ивая температуру печи более низкую, чем температура разложения суль- ,фатов. Зто способствует увеличению продолжительности эксплуатации печи. Так, при 1100 С срок службы печи сос таяляет недели тогда как при

132

950°С, которая достаточна для полного разложения даже сульфата натрия, срок службы печи возрастает до тода.,

Чувствительность определения диоксида серы кулонометрическим методом составляет 2-3 нг в пробе,Однако при со;кжении фильтра со вспьппкой эта чувствительность не реализуется из-за отрицательного влияния продуктов неполного сгорания фильтра и наличия серы в материале ф шьтра. Продукты неполного Сгорания существенно увеличивают величину холостой пробы, что приводит к соответствующему ухудшению чувствительности определений и росту погрешности метода.

Избежать отрг-тдтельного влияния продуктов неполного сгорания фильтра удалось путем дожигания их на слое специально подобранного ззысокоактив- ного катализатора, находящегося в трубке для сожгкения.

В результате проведенных исследований бьти найдены условия, при которых закись-окись кобальта обеспечивает полное количественное окисление продуктов неполного сгорания матери- .ала фильтра, не задерживает и. не {окисляет диоксид серы: содержание 5-100% от веса носителя, размер зерен 0,25-0,5 мм, объем слоя 1,5- 3 см температура 950-1050 0,

Катализатор готовится цутем нанесения на термостойкий пористый носитель (например, легковесный огнеупорный кирпич) нитрата кобальта с последующим прокаливанием. Количество Со,0 составляет 5-100% от веса носителя. При уме1-:ьшении концентрации Ooq04 катализатор не полностью окисляет продукты неполного сгорания материала фильтра, что выражается в увеличении показаний прибора при анализе холостой пробы (табл,1), -При увеличении количества Со,0 более 100% от веса носителя образуется пылевидный продукт, кото- рьй выносится из слоя катализатора и поглощает диоксид серы в менее нагретых частях газового тракта.

Оптимальньш размер зерен катализатора составляет 0,25-0,5 мм. При уменьшении размера ,зерен меньше . 0,25 мм значительно возрастает сопротивление слоя катализатора потоку газа, что приводит к уменьзлению его расхода и увеличению продолжительности выхода прибора на показания

31

(табл.1). При величине зерен более 0,5 мм начинает увеличиваться проско несгоревших продуктов, что приводит к возрастанию значения холостой пробы, а следовательно, к уменьшению чувствительности определений.

Оптимальный объем слоя катализал

тора 1,5-3 см . При меньших чем 1,5с объемах не обеспечивается полнота дожигания продуктов неполного сожже- НИЛ фильтра, что выражается в росте величины холостой пробы (табл.2). Увеличение объема выше 3 см приводи к возрастанию времени выхода регистрирующего прибора на показания, что приводит к снижению точности измерений и производительности ,

Иаиьолее существенным является выбор необходимой теьшературы нагрева трубки с катализатором, величина ко- торой должг1а б1.1ть, с одной стороны, достаточна для обеспечения полноты дожигания органических продуктов и отсутствия сорбции диоксида серы, а, с другой стороны, не приводит к быс- трому выходу печи из строя. Как видно из табл.3, при температуре ниже 950°С начинает возрастать величина холостой пробы и снижаться выход диоксида серы при анализе, т.е. ухуд- шаться чувствительность и точность.

Верхняя граница нагрева 1050°С - температура, выше которой быстро начинает сокрашаться срок службы печи. Таким образом, оптимальной является температура 950-1050 С.

Пример приготовления катализатора

10 г дробленого легковесного огнеупорного кирпича (фракция О, 25 - 0,5 мм) смешивается с 20 г расплавленного в крис:таллизапионной воде нитрата кобальта СОСКО) и вы- сушЙ1вается при периодическом помешивании при 150 с, а затем прокаливает ся при 700 С в течение 2 ч.

Пример реа1гизации способа.

Способ бьш peajni3OBaH с помощью установки, собранной из доступного и изготовляемого серийно оборудования и материалов, кварцевой трубки, диаметром 18 мм, нагреваемой при помощи трубчатой печи (марки СУОЛ 0,15,1:1, 12№ -НЗ), Лля определения образующегося диоксида серы использовали куло нометрический газоанализатор Атмосфера 1, ячейка которого была соединена с самопишущим потенциометром.

134

В табл.4 приведены данные, полученные при сожжении бумажных фильтров (средние значения из 7 измерений на которые наносились известные количества серной кислоты или сульфата аммония.

Как видно из приведенных данных, стандартное отклонение даже для количеств ,5 мкг составляет 8,9%.

Достоинствами предлагаемого способа, по сравнению с ториновым, выбранным в качестве базового объекта, явлются упрощение и ускорение проведения анализа, повышение его точности и чувствительности.

Упрощение и ускорение проведения анализа согласно изобретению достигается уменьшеьитем количества операций (табл.5).

Таким образом, продолжительность одного анализа при использовании предлагаемого способа сокращается почти на час при существе1июм уменьшении (с 15 до 2) числа операций и их упрощении. При использовании быстродействующих анализаторов серы продолжительность анализа будет еще меньше.

Внесе И е фильтра в вертикальную трубку и сожжение со вспьш1КО1 дает цельп ряд преимуществ по сравне1И1ю с прототипом.

В предлагаемом способе температуру наг рева снижают благодаря , что фильтр под влиянием силы тяжести попадает в наг ретую зону практически мгновенно, тепловая энергия, выделяющаяся при вспьш ке, суммируется с теп- |ловой энергией, получаемой фильтром от нагретой трубки. Температура, воздействующая на находящиеся на фильтре частицы аэрозоля, намного иревылгает температуру трубки и печи. Это обеспечивает полное разложение серной кислоты и сульфатов при существенно более низкой температуре печи - 950 С.

Возможность сожжения при 950°С позволяет применять для нагрева обычные трубчатые печи и обеспечивает большую продолжительность работы - до нескольких сотен часов. В то же время используемая в прототипе вольфрамовая лодочка выходит из строя после 40 анализов, т.е. за несколько часов работы.

Исключение операции извлечения сульфатов с фильтра существенно сокращает затраты труда. Предлагаомьи

способ исключает пог репиюсть загрязнения пробы сульфаташ, содержаЕ1ими- ся в воде.

Кроме Toi o, точность апялиза в пpeдJlaгae oм способе возрастает, по сравнению с прототипом, благодаря меньшему влиянию различньк мешаю11и1Х примесей, вносимых с посудой и реактивами .

Наличие открытог о. nepxiiero конца трубки для сожжения весьма облегчает автоматизацию анализа, достаточно подключить к прибору транспортер, обеспе1ишающий подачу и сбрасывание фильтров п трубку через установленные интервалы време п. Автоматическая подача проб в прототипе практически невозможна. .

Результаты измерений серии нане- сеиньт микропипеткой на фильтры одинаковых проб cepnoi i кислоты, проана- лизированиых базовым и предлат аемым способами, следующие, мкг:

й

Предлагаемый способ 1,0 0,99 1,0 0,99 0,95 0,99 0.99

Среднее квадратичное огкл1онеиир из- мерен ий по бaзoвo y способу составКоличество катализатор % от веса носителя

Величинп xo.nocTo/i пробы (среднее из пяти зна ений) уел . ед .

Выход SOj при ача- лизе, %

1 азмер черен катализатора, мм

Величина холостой пробы (среднее из пя си значен.и.) в усл.ед.

Время выхода прибора ) я показания, мин

ляет 0,23 М1СГ (23%), а по предлагаемому - 0,017 мкг.

Из приведенных данных видно, что величина среднего квадратичного от клонения измерений, выполненных предлагаемым способом, почти в 14 раз меньше, чем у базового, что свидетельствует о более высокой чувствительности и точности предлагаемого способа.

Формула изобретения

1. Способ определения аэрозолей серной кислоты и сульфатов путем термического разложения последних до диоксида серы, отличают и и с я тем, что, с целью повышения точности и чувствительности определения, исследуемый материал предварительно наносят на фильтр ттз горючего материала, а термическое разложение ведут сжиганием фильтра на слое катализатора из закиси-окиси кобальта, нанесенного в количестве 5-100% от массы носителя термостойкого лех ковесного ог неупорного кирпича с размером частиц 0,25-0,5 мм, объемом пор 1,5- 3 см , Fiarpnroro до 950-1050 с.

2. Способ :io П.1, о т л и ч а ю- 1ц и и с я ( что процесс сжит ания ведут в верпичалыюй кварцевой трубке, запо,чнеинг г катализатг)ром и в верхней ее чяс ш фильтром.

Т ;i б л и ц а 1

20

,П

100

110

1 i

100

100

100

80

0,35

0.7

10

Объем слоя катализатора, см

Величина холостой пробы (среднее из пяти значений)

уел. ед.

Время выхода, регистрирующего прибора на показания, мин

Таблица 3 600 7,00 825 900 925 950 1000 1050 1050

Температура, С

Величина холостой пробы, уел.ед.

Выход диоксида серы, %

500

3,1 2,5 2,2 2,1 2,0 0,8 О.,6 0,6 0,6 0,6

О О 68,2 90,4 98,7 98,9 98,8 98,7 98,8

Заливка фильтра экстрагентом

Экстракция сульфатов

Таблица 2 1,5234

15

10 10

10 10

55

5 15

Отрезание части фильтра

Внесение фильтров в трубку сожжения

(базовый объект)

Продолжительность,

(4ИН

Пропускание через ионообменную колонну

Отбор аликвоты

Добавление соли

бария

Перемешивание

Добавление растворителя

Перемешивание

Добавление торина

Перемешивание

Созревание

Заливка в кювету и

установка кюветы

Фотометрирсвание

Очистка кюветы

Итого

63

Зависит от инерционности анализатора.

Редактор А.Долинич

Составитель .Докшина- .

Техред Л.Олейник Корректор Г.Решетник

Заказ 4910/41 Тираж 778Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г.Ужгород, ул.Проектная, 4

1257513

10 Продолжение табл.5

Предлагаемый способ

Onepatvm

Подолжи- тельность, мин

Продолжительность измерения на куло- нометрическом анализаторе

Изобретение относится к способу определения аэрозолей серной кислоты и сульфатов, может быть использовано в химической промьштенностии позволяет повысить точность и чувствительность определения. Осуществляют термическое разложение серной кислоты и сульфатов до диоксида серы сжиганием фильтра, внесенного в накаленную кварцевую трубку с проницаемой для газа перегородкой иа слое катализатора из закиси-окиси- кобальта, взятого 5-100% от массы носителя -термостойкого легковесного огнеупорного кирпича с размером частиц 0,25-0,5 мм И объемом пор 1,5-3,0 см нагретого до температуры 950-1050 с, Продукты сгорания через азрозольный фильтр поступают с током газа в анализатор диоксида серы, сигнал которого .регистрируется прибором, з,п,ф-лы,6 табл. Р S С яА Ю сл ч| ал