Способ получения третичного бутанола из смеси бутиленов Советский патент 1986 года по МПК C07C31/12 C07C29/04 

Изобретение относится к способа получения третичного бутанола поср ством избирательной гидратации изо тилена в смеси углеводородов, влюч щей изобутилен и н-бутилен. Третич ный бутанол используется в качестве промьгашенного исходного реагента дл получения целого ряда продуктов, та ких как метакролеин, метакрилонитрил. Целью изобретения является повышение селективности процесса путем проведения гидратации изобутилена в смеси углеводородов в присутсвии водного раствора гетерополикислоты формулы , О.., где D - молибден или вольфрам; А - фосфор, кремний, мьшьяк, бо германий, кобальт или никель ; а - целое число 1 или 2; п - целое число 2 - 6; с - целое число 5-18; у - целое число Z3 - 62; k - целое число О или 1; X - целое число 4 - 37, при атомном отношении D к А, равном 2,5 - 18, и гидратацию осуществляю при концентрации гетерополикислоты 10 73 мас.% в расчете на общее к личество воды и гетерополикислоты при температуре 40 - ЭОС и давлении 6-19 атм. Анализ продуктов выполняется следующим образом. Используя диметоксиэтан в качестве инертного вещества для установки титра, продукт разбавляют метанолом примерно в 5 раз, . нейтрализуют едким натром и анализируют с помощью газовой хроматографии при наличии следующих условий: Прибор Хитачи, модель 163 Набивочный Хромосорб 101, изготовленный материал Вако Юнуаки компани Длина колонки,м 2 Температура колонки, с Температура ввода пробы, °С Носитель (50 ) Пример 1. В автоклав из неравеющей стали емкостью ЗРО мл загружают 0 г изобутилена, 10 г 1-бутена, 50 г гетерополикислоты и 100 г воды, после чего смесь перемешивают при температуре и давлении 8,5 атм в течение 1ч. Результаты показаны в табл.1. Таблица 1

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРЕТИЧНОГО БУТАНОЛА ИЗ СМЕСИ БУТИЛЕНОВ путем избирательной гидратации изобутилена в. смеси углеводородов, вклю- j чающей изобутилен и н-бутен, в присутствии водного раствора гетерополикислоты при повьшенных температуре и давлении, отличающийся тем, что, с целью повышения селективиости процесса, в качестве гетерополикислоты берут кислоту формулы ИкАоОЛкОу-хН, где D - молибден или вольфрам; А - фосфор, кремний, мьшьяк, бор, германий, кобальт или никель; а - целое число 1 или 2; п - целое число 2-6; с - целое число 5 - 18; у - целое число 23 - k - целое число О или 1; X - целое число 4-- 37, при атомном отношении D к А, равном 2,5-18 и гидратацию осуществляют при концейтрации.гетерополикислоты 10-73 мас.% в расчете на общее количество воды и гетерополикислоты при температуре 40-90 С и давлении 6 СО 19 атм. 2.Способ по п. 1,отличающ и и с я тем, что гидратацию осуществляют в присутствии фосфорной кислоты при массовом отНощении к гетерополикислоте, равном 0,006-0,01. N9 3.Способ по п. 1,отличаюОд щий с я тем, что гидратацию ществляют в присутствии п-толуолсуль- i 00 фокислоты при массовом отношении к со гетерополикислоте не более 0,01. СП

12(Мо) Г(Р)

i2(W)1 (Р)

12(W)KSn

12(Мо)J (Si)

100

89

100

77

100

79

63

100

12-Вольфрамборная ,(13-20) HjO 12(W)

6(M)+6(W)} 1 (Р)

ll(Mo)-H(V) ИР)

I2(W) l(As)

5 (Mo)

9 (Но)

6(W)

12-Вольфрамгерманиевая

(28-32)

18-Молибден-2-фосфорная

HgP,jMo,gOgj (33-37) Н В указанных условиях не наблюдается образования вторичного бутанола, 1-бутен остается непрореагировавшим. Полимеров изобутилена, таких как диизобутилен, не обнаружено. . Пример 2. В автоклав из нержавеющей стали (300 мл загружают

Продолжение табл.4

(Ь)

100

61

100

86

100

81

too

43

100

100

100

l(Ge)

84

100

2(Р)

100

81 10 г изобутилена, 10 г 1-бутена, 50 г 50 г 2-молибденфосфорной Кислоты с атомным отношением Р:Мо, равным l:l2 jJi PMo;jd (29-30) Н,0, и 100 г воды, после чего смесь переме1пивают при условиях, указанных в табл.2.

Таблица к оставшемуся водному раствору, содержащему катализатор, добавляют 2,5 г г изобутанола и 10 г 1-бутена, после чего эту смесь перемешивают при 60°С и 8,5 атм в течение 1 ч,в результате чего получают третичный бутанол с выходом 77% и избирательностью 100%. Пример 5. В автоклав из нер жавеющей стали (300 мл) загружают 20 г смеси углеводородов по примеру 3, 50 г 12-молибденофосфорной кислоты с атомным отнощением Р : Мо равным 1:12 (Н PW 0 ) , и 100 г воды, после чего эту смесь перемешивают при 60 С и 8,5 атм в течение 2 ч и органическую жидкую фазу смеси углеводородов выпаривают с образованием 0,4 г изобутилена. Вод ную фазу подвергают перегонке, как и в примере 4, с образованием 15,9 г 80%-ного врдного раствора третичного бутанола с выходом третичного бутанола 96% и избирательностью .100%. Образования вторичного бутано ла не наблюдается. К оставшемуся водному раствору добавляют 3,5 г воды, 10 г изобутилена и 10 г 1-бутена, после чего эту смесь перемешивают при и 8,5 ат в течение 2 ч. В результате подучают третичный бутанол с выходом 96% и избирательностью 100% без образовани вторичного бутанола, димера, тримера и полимеров изобутилена. Пример 6. Используют реактор, включающий одну реакционную зон (120 мл) и две разделительные зоны (одну в верхней части реакционной зо ны, а, другую в нижней) , при этом реакционная зона разделена на 7 отделений, в каждом из которых производят перемешивание при помощи тшоской перемешивающей лопатки. Отработанную В-В фракцию по примеру 3 подают со скоростью 50 МП/ч в самое нижнее отделение реактора, а в саное верхнее отделение реактора подают рециркулирующую жидкость, содержащую воду и 12-вольфрамфосфорную кислоту с атомным отношением Р : W, равным 1 : 1 с массовым отнощением I 2, которую пропускают через перегонную колонну и направляют в реактор со скоростью 442 г/ч. В реакторе отработанную В-В фракцию, смесь рециркулирующей воды и дополнительного количества воды противоточно соединяют при 358 и 10 атм Смесь оставшихся углеводородов собирают из верхней разделительной зоны реактора, в то время как водный раствор,содержащий обрал- , зовавшийся третичный бутанол и I 2-вольфрамфосфо15ную кислоту, направляют из нижней разделительной зонь реактора в перегонную колонну. Затем образовавшийся третичный бутанол собирают после перегонки из верхней части перегонной колонны, а водный раствор, содержащий 1 2-вольфрамфосфорную кислоту, редиркулируют из нижней части перегонной колонны в самое верхнее отделение реактора вместе с дополнительным количеством воды, которое соответствует количеству, сократившемуся во время реакции и потерянному из реакционной системы, Превращение изобутилена составляет 95,4%, а количество образовавшихся полимеров изобутилена, таких как дигизобутилен, составляет 1000 ч. на млн. в пересчете на вес образованного третичного бутанола, а избирательность превращения изобутилена в третичный бутанол почти поддается количественному определению. Пример 7. Повторяют операции по примеру 6, за исключением того, что рециркулирующую жидкость, содержащую 49,7 мас.% вода, 50,5 мас.% 12-молибденфосфорной кислоты с атомным отношением Р : Мо, равным 1 : 12, и 0,3 мас.% фосфорной кислоты массовое отношение фосфорной кислоты к гетерополикислоте 0,006), подают со скоростью 450 г/ч в самое верхнее отделение реактора. Превращение изобутилена составляет 96,5%. После 1000ч реакции гидратации превращение изобутилена равно 96,3%. Пример 8. В автоклав из нержавеющей стали /300 мл) загружают 11,2 г изобутилена, 16,8 г 1-бутеиа,) 136 г 2-вольфрамкремневой кислоты с атомным отношением Si : W, равным 1 : 12 (, ), 136 г воды и 41,0 г третичного бутанола, после чего эту смесь перемешивают при 60°С и 8,5 атм в течение 2 ч. Превращение изобутилена равно 83,1%. г Затем реакционную смесь оставляют для выстаивания и разделяют на две фазы, после чего производят выпаривание смеси оставщихся углеводородов в верхней фазе при атмосферном давлении. В результате получают 13,5-г концентрированного водного раствора третичного бутанола, содержащего 90 мас,% третичного бутанола и р,, , 9,0 мас.% врды. Нижняя фаза содержит 40,8 г третичного бутанола. Избирательность превращения изобутилена в третцчный бутанол почти подд,аетс.я количественному определению, Пример 9. Повторяют операции по примеру 8, за исключением того, что третичный бутанол подают в количестве 38,6 г. Превращение изо бутилена равно бб,6%. После реакции реакционную смесь оставляют для выстаивания и разделяют на две фазы, после чего производят выпаривание смеси оставшихся углеводородов в верхней фазе .при атмосферном давлени В результате получают 13,1 г концент рированного водного раствора третичного бутанола, содержащего 90.1 мас.% - - третичного бутанола и 8,9 мас.% воды. Нижняя фаза содержит 39,6 г третичного бутанола. Избирательность превращения изобутилена в третичный бутанол почти поддается количест венному определению. Пример 10. В автоклав из нержавекяцей стали (ЗОО мл) загружают 9,0 г изобутилена, 12,0 г 1-бутена, 97 г 12-молибденфосфорной кислоты с атомным отнощением Р : Мо, равным 1 : 12, 97 г воды и 56 г третичного бутанола, после чего эту смесь перемешивают при 60 С и 8,5 атм, в течение 3 ч. Превращение изобутилена составляет 81 ,4%. Затем реакционную смесь оставляют для выстаивания и разделения на две фазы, после чего производят выпаривание смеси оставшихся углеводородов в верхней фазе при атмосферном давлении. В результ те получают 9,4 г концентрированного водного раствора третшшого бута нола, содержащего 90,1 мас.% третич ного бутанола и 8,8 мас.% воды. Ниж няя фаза содержит 55,8 мас.% третич ного бутанола. Избирательность превращения изобутилена в третичный бу танол почти поддается количественно му определению. Пример 11. В автоклав из нержавекяцей стали (ЗОО мл загружают 8,0 г изобутилена, 12,0 г -буте на, 200 г.12-вольфрамфосфорной кислоты с атомным отношением Р : W, равным 1 : 12, 100 г воды и 65,0 г третичного бутанола, после чего эту смесь перемешивают при 40°С и 6,0 атм в течение 3ч. Превращение изобутилена составляет 83,0%. Полученную таким образом реакционную смесь оставляют для выстаивания и разделяют на две фазы, после чего производят вьтаривание смеси оставшихся углеводородов в верхней фазе при атмосферном давлении. В результате получают 9,1 г концентрированного водного раст раствора третичного бутанола, содержащего 90,2 мас.% третичного бутанола и 8,8 мас.% воды. Нижняя фаза содержит 65,5 г третичного бутанола. Избирательность превращения изобутилена в третичный бутанол почти поддается количественному определению. Пример 12. Повторяют процедуру примера 7, кроме того что количество фосфорной кислоты в автоклаве изменяется до 0,5 мас.%. Массовое отношение фосфорной кислоты к гетерополикислоте 0,01. После 240 ч реакции гидратации превращение изобутилена составляет 96,7%. Пример 13. Повторяют процедуру примера 7, кроме того что вместо 0,3 мас.% фосфорной кислоты добавляют 0,5 мае.%Р -толуолсульфоновой кислоты. Массовое отношение кислоты к гетерополикислоте составляет 0,01. После 500 ч реакции гидратации превращение изобутилена составляет 96,7 %. Пример 14 (концентрация гётерополикислоты 73,3%). В автоклав из нержавеющей стали (ЗОО мп) загружают 10 г изобутилена, 10 г 1-бутена, ПО г 12-вольфрамфосфорной кислоты с атомным отношением Р : W, равным 1 : 12, и 40 г воды. Смесь перемешивают при 40С и давлении 6 атм в течение 1 ч. В результате только (Изобутилен вступает в реакцию с образованием его гидратированного соединения, т.е. третичного бутанола. Получают следующие результаты: Конверсия изобутилена,% Селективность изобутилена к трет --бутанолу,/ Образование вторичного Не обнабутаноларужено Образование димера, тримеНе обнарура и полимеров жено ,11264835 Пример 15 (концентрация гетерополикислоты 10%). В автоклав из нержавеющей стали (300 мл} загружают 10 г изобутилена, 10 г 1-бутена, 15 г 12-молибденфосфорной кислоты с атомным отношением Р : Мо, .равным 1:12, и 135 г воды. Смесь перемешивают при 90°С и давлении 15 атм в течение 3 ч. Получают следующие результаты:ЮКонверсия изобутилена, % 81 12 селективность изобутилена к тРет-бутаиолу, 99,9 Весовое сггношение вторичного бутанола к . третичному бутанолу0,07 Образование димера, тримера и полимеров Не обнаружено