СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ C*001-C*004-АЛКИЛ-ТРЕТ-С*004-С*005-АЛКИЛОВЫХ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ Российский патент 1996 года по МПК C07C41/06 C07C43/04 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения С₁-С₄ алкил-трет-С₄-С₅ алкиловых простых эфиров (далее простые эфиры), которые находят применение в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам.

Простые С₁-С₄ алкил-трет-С₄-С₅ алкиловые эфиры получают этерификацией спиртов С₁-С₄, таких, как метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, вторбутанол, изобутанол с третичными олефинами С₄-С₅, такими, как изобутилен и изоамилен. Продуктами этерификации являются соответственно метилтретбутиловый эфир, этилтретбутиловый эфир, пропили изопропилтретбутиловый эфиры, бутил-, вторбутил-, изобутилтретбутиловый эфиры, метилтретамиловый эфир, этилтретамиловый эфир, пропил и изопропилтретамиловый эфиры, бутил-, вторбутил-, изобутилтретамиловый эфиры.

Известно получение простых эфиров этерификацией спиртов с изобутиленом или изоамиленами в присутствии гетерогенных катализаторов кислотной природы, например, активированных углей с функциональными сульфо- и карбоксильными группами, цеолитов, ионообменных смол [1]
Однако гетерогенные катализаторы дезактивируются в процессе работы, их необходимо периодически регенерировать и заменять, при их использовании возникают проблемы, связанные с механической прочностью катализаторов и гидродинамическим сопротивлением слоя.

Известно получение простых эфиров с применением гомогенных кислотных катализаторов, например, серной, соляной кислот, катализаторов типа Фриделя-Крафтса, сульфокислот, гетерополикислот [2] Однако при гомогенном катализе возникают проблемы, связанные с отделением катализатора от продуктов реакции.

Известен способ получения простых эфиров этерификацией спиртов с третичными олефинами при температуре (-50)- -(+50)^oС в присутствии кислотного катализатора в количестве 0,5-10 молей на 1 моль спирта. В качестве катализатора применяют алкил-, арилсульфокислоты, серную кислоту, фосфорную кислоту. Продукт реакции разбавляют спиртом, после чего из полученной смеси отгоняют азеотроп спирта и простого эфира. Неотогнанный избыток спирта вместе с кислотным катализатором рециркулируют на этерификацию. Азеотроп далее промывают водой для удаления спирта и в результате получают целевой продукт [3] Однако разбавление продукта реакции даже большим количеством спирта не устраняет разложение простого эфира в присутствии кислоты при ректификации.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является способ получения простого эфира метилтретбутилового эфира (МТБЭ) этерификацией метанола изобутиленом в гомогенной жидкой фазе при 70-100^oС с использованием в качестве катализатора серной кислоты при исходном мольном соотношении метанола к изобутилену (1.5-5):1 [4 прототип]
Для разделения реакционной однофазной смеси на две фазы ее охлаждают до комнатной температуры, а также вводят непревращенные углеводороды, что приводит к усложнению процесса и повышенным энергозатратам (на нагрев катализаторной фазы перед подачей в реактор и испарение рециклового потока углеводородов).

Процесс также усложняется из-за того, что после сепарации в углеводородную фазу переходит 10-50% поданной в реактор серной кислоты, на отмывку которой требуется щелочная вода в количестве 20-50% от массы углеводородной фазы. Кроме проблемы прямой потери кислоты возникает проблема утилизации сточных вод, содержащих соли.

Наконец, в известном способе этерификацию проводят при повышенном исходном мольном соотношении метанола к изобутилену (1.5-5):1, что увеличивает затраты на выделение непревращенного метанола.

Целью изобретения является упрощение технологии, снижение потерь кислотного катализатора, уменьшение количества сточных вод и затрат на выделение непревращенного спирта.

Это достигается тем, что С₁-С₄ алкил-трет-С₄-С₅ алкиловые простые эфиры получают этерификацией спиртов С₁-С₄ с третичными олефинами С₄-С₅ при 70-100^oС в жидкой фазе с использованием гомогенного кислотного катализатора при исходном мольном соотношении спирта к олефину (0,9-1,2):1 в присутствии 5-30 мас. воды и 2-10 мас. третичного спирта С₄-С₅ в расчете на смесь: катализатор, спирт С₁-С₄, вода и третичный спирт С₄-С₅. Реакционную смесь разделяют на катализаторную фазу, которую рециркулируют на этерификацию, и углеводородную фазу, которую промывают водой и направляют на ректификацию для выделения целевого продукта.

Отличительным признаком способа является проведение этерификации при исходном мольном соотношении спирта С₁-С₄ к третичному олефину С₄-С₅ (0,9-1,2):1.

Другое отличие состоит в том, что этерификацию проводят в присутствии 5-30 мас. воды и 2-10 мас. третичного спирта С₄-С₅ в расчете на смесь: катализатор, спирт С₁-С₄, вода и третичный спирт С₄-С₅.

В результате проведения этерификации без избытка спирта и в присутствии воды резко снижается унос катализатора с углеводородной фазой, и на отмывку углеводородной фазы от спирта и катализатора требуется всего 4-6% воды от массы углеводородной фазы, что значительно меньше, чем в известном процессе.

Причем в связи с незначительным содержанием катализатора в углеводородной фазе к воде, подаваемой на промывку, не нужно добавлять щелочь, что позволяет далее утилизировать кислоту, содержащуюся в промывной воде, известными методами.

В предложенном способе этерификация идет с высокой селективностью при соблюдении заявленных количеств реагентов. При снижении количества спирта менее 0,9 моля на 1 моль олефина наблюдается образование димеров и тримеров изобутилена и изоамилена, что снижает селективность процесса. Вода и третичный спирт С₄-С₅ подавляют образование димеров и полимеров изобутилена и изоамиленов, а также диметилового эфира. Добавка более 2% третичного спирта С₄-С₅, кроме того, предупреждает расход воды на образование третичного спирта С₄-С₅.

При уменьшении содержания воды ниже 5% реакционная смесь становится гомогенной, что делает невозможным ее разделение без охлаждения и добавки углеводородов. Увеличение количества воды более 30% и третичного спирта С₄-С₅ более 10% снижает конверсию олефина.

В качестве реактора для проведения этерификации можно использовать любой аппарат для проведения жидкофазных реакций в двухфазной системе жидкость-жидкость, например, один или несколько аппаратов с мешалками, аппараты колонного типа: пустотелые, тарельчатые или заполненные насадкой: аппараты трубчатого типа. Температурный режим в реакторе может быть изотермическим и/или адиабатическим.

В качестве спиртов С₁-С₄ могут быть использованы метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, вторбутанол, изобутанол (далее спирт).

Изобретение обеспечивает селективное превращение в простой эфир третичного олефина С₄-С₅ как в чистом виде, так и в присутствии н-бутенов. н-пентенов при использовании С₄-С₅ фракций пиролиза крекинга, дегидрирования и перегонки нефтепродуктов. Реакционная смесь, выходящая из реактора, благодаря добавленной воде является двухфазной и легко разделяется далее в сепараторе на углеводородную и катализаторную фазы при температуре реакции, что значительно упрощает процесс и снижает энергозатраты.Возможно разделение реакционной смеси и при более низкой температуре, например, при 20-40^oС. Это практически не влияет на расслаивание, однако увеличивает энергозатраты.

В реакторе поддерживают такое давление, чтобы реакционная смесь находилась в жидкой фазе, что достигается при 5-22 атм.

Гомогенный кислотный катализатор берут в количестве 5-50 мас. в расчете на смесь катализатор, спирт, вода и третичный спирт С₄-С₅. В качестве катализатора используют минеральные кислоты, например, серную, фосфорную, органические сульфокислоты, например, пропансульфокислоту, бензолсульфокислоту, гетерополикислоты, например, молибденфосфорную, карбоновые кислоты, например, щавелевую. Предпочтительно использовать серную кислоту в количестве 5-20% или фосфорную кислоту в количестве 20-50%
Кислотный катализатор, спирт, воду и третичный спирт С₄-С₅ подают в реактор как отдельными потоками, так и объединенными, например, вода вместе с катализатором и спирт с третичным спиртом С₄-С₅, а также все вместе в виде раствора.

Отделенная сепарацией углеводородная фаза содержит 0,5-1,5% поданного в реактор катализатора.

Промывная вода кроме кислоты содержит непревращенный спирт, который обычным образом отгоняют далее на ректификационной колонне и возвращают на этерификацию. Вместе со спиртом отгоняется и возвращается на синтез небольшое количество простого эфира, который отмывают из углеводородной фазы вместе со спиртом.

Углеводородную фазу после промывки направляют в ректификационную колонну, где отгоняют непревращенные углеводороды, затем подают в следующую ректификационную колонну, где простой эфир отгоняют от третичного спирта С₄-С₅. Целевой продукт простой эфир отводят на склад и далее непосредственно используют в качестве компонента моторных топлив. Остаток после перегонки возвращают в реактор синтеза.

Выделенная в сепараторе катализаторная (нижняя) фаза, в которую переходят практически полностью вся вода (98-99,5% от взятого количества), весь катализатор (98,5- 99,5% от взятого количества), частично исходный спирт и третичный спирт С₄-С₅, может быть непосредственно использована в качестве катализатора синтеза и рециркулируется в реактор.

Предлагаемый способ проще в исполнении благодаря возможности проводить разделение реакционной массы без охлаждения и добавки углеводородов. Другое преимущество состоит снижении потерь катализатора, уменьшении количества сточных вод и затрат на выделение непревращенного спирта С₁-C₄. Возможность осуществления изобретения подтверждается следующими примерами. Экспериментальные данные по примерам приведены в таблице.

Пример 1. В реактор, представляющий собой вертикальную трубу из нержавеющей стали высотой 20 м, диаметром 20 мм, заполненную насадкой - спиральной проволокой из нержавеющей стали и оборудованную рубашкой, через которую циркулирует вода, непрерывно подают со скоростью 1660 г/ч метанольную шихту, содержащую, мас. серная кислота 9,5; метанол 69,7; вода 14,7; ТБС (третбутиловый спирт) 6,1 и со скоростью 5040 г/ч подают углеводородную С₄-фракцию дегидрирования изобутана, содержащую, мас. пропан 0,3; изобутилен 44,6; н-бутан 2,3; изобутан 50,0; н-бутены 2,5; дивинил 0,2; пентаны 0,1.

Мольное соотношение метанола к изобутилену составляет 0,9. В реакторе поддерживают температуру 83^oС, давление 15 атм.

Выходящую из реактора реакционную смесь разделяют в сепараторе на углеводородную и катализаторную (нижнюю) фазы при температуре 83^oС.

Полученная углеводородная фаза в количестве 6274 г/ч содержит, мас. МТБЭ 47,96; метанол 0,64; непревращенные углеводороды 49,81; вода 0,04; ТБС 1,53; серная кислота 0,02. Количество серной кислоты в углеводородной фазе в расчете на кислоту, поданную в реактор, составляет 0,8%
Полученная катализаторная фаза в количестве 426 г/ч содержит, мас. серная кислота 36,62; метанол 5,4; вода 56,81; ТБС 1,17. Катализаторную фазу смешивают с 1,3 г/ч серной кислоты, 1134 г/ч метанола, 2,7 г/ч воды, 96 г/ч ТБС рецикла из углеводородной фазы (см.ниже) и все вместе (1660 г/ч) снова подают в реактор.

Углеводородную фазу далее подают в нижнюю часть промывной колонны, представляющей собой вертикальную трубу из нержавеющей стали высотой 10 м, диаметром 12 мм, заполненную насадкой спиральной проволокой из нержавеющей стали. В верхнюю часть промывной колонны подают воду со скоростью 330 г/ч (5,3% от массы углеводородной фазы). Вода после промывки содержит, мас. метанол 10,72; серная кислота 0,37; ТБС 0,48; вода 88,43.

Выходящую с верха промывной колонны промытую углеводородную фазу подают в первую ректификационную колонну,где при давлении 5 атм отгоняют отработанную углеводородную С₄-фракцию в количестве 3125 г/ч, содержащую 10.65 мас. изобутилена.

Кубовую жидкость первой ректификационной колонны подают во вторую ректификационную колонну, где при атмосферном давлении отгоняют МТБЭ в количестве 3009 г/ч. Остаток после отгонки МТБЭ представляет собой ТБС, который рециркулируют в реактор синтеза.

Степень превращения изобутилена в МТБЭ (выход МТБЭ от теории) составляет 85,2%
Пример 2. Эксперимент проводят аналогично примеру 1, однако в реактор подают со скоростью 2050 г/ч метанольную шихту, содержащую, мас. серная кислота 5,0; метанол 55,0; вода 30,0; ТБС 10,0, и со скоростью 3690 г/ч подают С₄-фракцию. Мольное соотношение метанола к изобутилену составляет 1,2. В реакторе поддерживают температуру 100^oС, давление 22 атм.

Реакционную смесь разделяют в сепараторе на углеводородную и катализаторную фазы при температуре 100^oС.

Углеводородная фаза в количестве 4845 г/ч содержит 0,01 мас. серной кислоты, что составляет 0,5% от кислоты, поданной в реактор.

Полученную катализаторную фазу в количестве 895 г/ч смешивают с 0,5 г/ч серной кислоты, 848 г/ч метанола, 11,5 г/ч воды, 195 г/ч ТБС рецикла из углеводородной фазы и все вместе (2050 г/ч) снова подают в реактор.

Углеводородную фазу промывают водой, которую подают в количестве 4.2% от массы углеводородной фазы.

Из промытой углеводородной фазы ректификацией выделяют отработанную С₄-фракцию в количестве 2189 г/ч, содержащую 6,62 мас. изобутилена, затем выделяют 2358 г/ч МТБЭ.

Степень превращения изобутилена в МТБ составляет 91,2%
Пример 3. Эксперимент проводят аналогично примеру 1, однако в реактор подают со скоростью 2900 г/ч метанольную шихту, содержащую, мас. серная кислота 20,0; метанол 73,0; вода 5,0; ТБС 2,0, и со скоростью 7550 г/ч подают С₄-фракцию. В реакторе поддерживают температуру 70^oС, давление 12 атм.

Реакционную смесь разделяют в сепараторе на углеводородную и катализаторную фазы при температуре 70^oС.

Количество серной кислоты в углеводородной фазе составляет 1,5% от кислоты, поданной в реактор.

Углеводородную фазу промывают водой в количестве 6,1% от массы углеводородной фазы.

Из промытой углеводородный фазы выделяют отработанную С₄-фракцию в количестве 4348 г/ч, содержащую 3,8 мас. изобутилена, затем выделяют 5030 г/ч МТБЭ.

Катализаторную фазу смешивают с ТБС-рециклом из углеводородной фазы, с метанолом, водой, серной кислотой в количествах, соответствующих их расходу в опыте, и все вместе (2900 г/ч) снова подают в реактор.

Степень превращения изобутилена в МТБЭ составляет 95,1%
Пример 4. Эксперимент проводят аналогично примеру 1, однако в реактор подают со скоростью 2270 г/ч метанольную шихту, содержащую, мас. бензолсульфокислота 16,7; метанол 70,3; вода 8,6; ТБС 4,4; и со скоростью 5850 г/ч подают С₄-фракцию. Мольное соотношение метанола к изобутилену составляет 1,07. В реакторе поддерживают температуру 97^oС, давление 21 атм.

Реакционную смесь разделяют в сепараторе на углеводородную и катализаторную фазы при температуре 97^oС.

Количество бензолсульфокислоты в углеводородной фазе составляет 1,5% от кислоты, поданной в реактор.

Углеводородную фазу промывают водой в количестве 6,2% от массы углеводородной фазы.

Из промытой углеводородной фазы выделяют отработанную С₄-фракцию в количестве 3510 г/ч, содержащую 7,66 мас. изобутилена, затем выделяют 3677 г/ч МТБЭ.

Катализаторную фазу смешивают с ТБС-рециклом из углеводородной фазы, с метанолом, водой, бензолсульфокислотой в количествах, соответствующих их расходу в опыте, и все вместе (2270 г/ч) снова подают в реактор.

Степень превращения изобутилена в МТБЭ составляет 89,7%
Пример 5. Эксперимент проводят аналогично примеру 1, однако в реактор подают со скоростью 2200 г/ч метанольную шихту, содержащую, мас. молибденфосфорная кислота (Н₃РМо₁₂О₄₀•(29-30)Н₂0) 50,0; метанол 40,2; вода 6,5; ТБС 3,3 и со скоростью 3470 г/ч С₄-фракцию. Мольное соотношение метанола к изобутилену составляет 1,0. В реакторе поддерживают температуру 86^oС, давление 17 атм.

Реакционную смесь разделяют в сепараторе на углеводородную и катализаторную фазы при температуре 86^oС.

Количество молибденфосфорной кислоты в углеводородной фазе составляет 1,5% от кислоты, поданной в реактор.

Углеводородную фазу промывают водой в количестве 6,2% от массы углеводородной фазы.

Из промытой углеводородной фазы выделяют отработанную С₄-фракцию в количестве 2050 г/ч, содержащую 6,3 мас. изобутилена, затем выделяют 2228 г/ч МТБЭ.

Катализаторную фазу смешивают с ТБС-рециклом из углеводородной фазы, с метанолом, водой, молибденфосфорной кислотой в количествах, соответствующих их расходу в опыте и все вместе (2200 г/ч) снова подают в реактор.

Степень превращения изобутилена в МТБЭ составляет 91,7%
Пример 6. Эксперимент проводят аналогично примеру 1, однако в реактор подают со скоростью 1980 г/ч метанольную шихту, содержащую, мас. ортофосфорная кислота 31,5; метанол 38,2; вода 22,3; ТБС 8,0 и со скоростью 5900 г/ч подают углеводородную С₄-фракцию пиролиза бензина, содержащую, мас. пропан 0,6; изобутилен 23,3; н-бутан 10,4; изобутан 1,8; н-бутены 18,7; дивинил 44,3; пентаны 0,9.

Мольное соотношение метанола к изобутилену составляет 0,96.

В реакторе поддерживают температуру 92^oС, давление 19 атм.

Выходящую из реактора реакционную смесь разделяют в сепараторе на углеводородную и катализаторную фазы при температуре 92^oС.

Полученная углеводородная фаза в количестве 6785 г/ч содержит, мас. МТБЭ 28,59; метанол 0,31; непревращенные углеводороды 68,76; вода 0,12; ТБС 2,12; ортофосфорная кислота 0,1. Количество фосфорной кислоты в углеводородной фазе в расчете на кислоту, поданную в реактор, составляет 1,1%
Полученная катализаторная фаза в количестве 1095 г/ч содержит, мас. ортофосфорная кислота 56,35; метанол 2,74; вода 39,63; ТБС 1,28. Катализаторную фазу смешивают с 7 г/ч ортофосфорной кислоты, 726 г/ч метанола, 8 г/ч воды, 144 г/ч ТБС-рецикла из углеводородной фазы (см.ниже) и все вместе (1980 г/ч) снова подают в реактор.

Углеводородную фазу промывают водой в количестве 346 г/ч (5,1% от массы углеводородной фазы). Вода после промывки содержит, мас. метанол 5,57; ортофосфорная кислота 1,86; ТБС 0.79; вода 91,78.

Из промытой углеводородной фазы выделяют отработанную С₄-фракцию в количестве 4665 г/ч, содержащую 3,0 мас. изобутилена, затем выделяют 1940 г/ч МТБЭ.

Степень превращения изобутилена в МТБЭ составляет 89,8%
Пример 7. Эксперимент проводят аналогично примеру 1, однако в реактор подают со скоростью 1320 г/ч метанольную шихту, содержащую, мас. ортофосфорная кислота 20,0; метанол 30,0; вода 30,0; ТБС 10,0 и со скоростью 3540 г/ч подают С₄-фракцию, которая имеет такой же состав, как в примере 6.

Мольное соотношение метанола к изобутилену составляет 1,12. В реакторе поддерживают температуру 100^oС, давление 22 атм.

Реакционную смесь разделяют в сепараторе на углеводородную и катализаторную фазы при температуре 100^oС.

Количество ортофосфорной кислоты в углеводородной фазе составляет 0,5% от кислоты, поданной в реактор.

Углеводородную фазу промывают водой в количестве 4% от массы углеводородной фазы.

Из промытой углеводородной фазы выделяют отработанную С₄-фракцию в количестве 2797 г/ч, содержащую 2,93 мас. изобутилена, затем выделяют 1167 г/ч МТБЭ.

Катализаторную фазу смешивают в ТБС-рециклом из углеводородной фазы, с метанолом, водой, ортофосфорной кислотой в количествах, соответствующих их расходу в опыте, и все вместе (1320 г/ч) снова подают в реактор.

Степень превращения изобутилена в МТБЭ составляет 90,0%
Пример 8. Эксперимент проводят аналогично примеру 1, однако в реактор подают со скоростью 4700 г/ч метанольную шихту, содержащую, мас. ортофосфорная кислота 50,0; метанол 43,0: вода 5,0; ТБС 2,0 и со скоростью 12650 г/ч подают С₄-фракцию, которая имеет такой же состав как в примере 6.

Мольное соотношение метанола к изобутилену составляет 1,2. В реакторе поддерживают температуру 70^oС, давление 12 атм.

Реакционную смесь разделяют в сепараторе на углеводородную и катализаторную фазы при температуре 70^oС.

Количество ортофосфорной кислоты в углеводородной фазе составляет 1,5% от кислоты, поданной в реактор.

Углеводородную фазу промывают водой в количестве 6% от массы углеводородной фазы.

Из промытой углеводородной фазы выделяют отработанную С₄-фракцию в количестве 9797 г/ч, содержащую 0,96 мас. изобутилена, затем выделяют 4483 г/ч МТБЭ.

Катализаторную фазу смешивают с ТБС-рециклом из углеводородной фазы, с метанолом, водой, ортофосфорной кислотой в количествах, соответствующих их расходу в опыте, и все вместе (4700 г/ч) снова подают в реактор. Степень превращения изобутилена в МТБЭ составляет 96,8%
Пример 9. Эксперимент проводят аналогично примеру 1, однако в качестве спирта С₁-С₄ используют этанол. Степень превращения изобутилена в этилтретбутиловый эфир составляет 83,4%
Пример 10. Эксперимент проводят аналогично примеру 1, однако в качестве спирта С₁-С₄ используют изопропиловый спирт. Степень превращения изобутилена в изопропилтретбутиловый эфир составляет 87,3%
Пример 11. Эксперимент проводят аналогично примеру 1, однако в качестве углеводородного сырья используют С₅-фракцию дегидрирования изопентана, содержащую, мас. пропан 1,1; бутан 3,5; изопентан 59,6; изоамилены 29,8; изопрен 1,3; н-пентан 1,2; н-амилены 2,9; пиперилен 0,6. Вместо ТБС в спиртовой шихте используют третамиловый спирт. Степень превращения изоамилена в метилтретамилоый эфир составляет 71,2%
Пример 12. Эксперимент повторяют аналогично примеру 1, однако в качестве спирта С₁-С₄ используют этиловый спирт и в качестве углеводородного сырья используют С-₅фракцию, как в примере 11.

Вместо ТБС в спиртовой шихте используют ТАС.

Степень превращения изоамилена в этилтретамиловый эфир составляет 69.7%
Аналогичным образом получают и другие указанные простые эфиры.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения С₁-С₄-алкил-трет-С₄-С₅-алкиловых эфиров этерификацией спиртов С₁-С₄ с третичными олефинами С₄-С₅ при 70-100^oС в жидкой фазе в присутствии гомогенного кислотного катализатора, например, серной или фосфорной кислот, при исходном мольном соотношении спирта С₁-С₄ к третичному олефину С₄-С₅ (0,9-1,2):1 в присутствии 5-30 мас.% воды и 2-10 мас.% третичного спирта С₄-С₅ в расчете на смесь: катализатор, спирт С₁-С₄, вода и третичный спирт С₄-С₅. Реакционную смесь разделяют при температуре реакции в сепараторе, что значительно упрощает процесс и снижает энергозатраты в сравнении с известным способом. Селективность процесса 85-96%. Снижается унос катализатора углеводородной фазой до 0,5-1,5% поданного в реактор катализатора, упрощается утилизация сточных вод. 7 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения C₁-C₄-алкил-трет-C₄-C₅-алкиловых простых эфиров этерификацией спирта С₁-C₄ третичным олефином C₄-C₅ при 70-100^oC в жидкой фазе в присутствии гомогенного кислотного катализатора с последующим разделением реакционной массы на катализаторную и углеводородную фазы, рециркуляцией катализаторной фазы на этерификацию, промывкой углеводородной фазы водой и выделением из нее целевого продукта ректификацией, отличающийся тем, что этерификацию проводят при исходном мольном соотношении спирта C₁-C₄ к третичному олефину C₄-C₅ (0,9-1,2): 1 в присутствии 5-30 мас. воды и 2-10 мас. третичного спирта С₄-C₅ в расчете на смесь: катализатор, спирт C₁-C₄, вода и третичный спирт C₄-C₅. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве спирта C₁-C₄ используют метанол. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве третичного олефина используют изобутилен или C₄-фракцию дегидрирования изобутана. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в качестве третичного спирта используют третбутиловый спирт. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве третичного олефина используют изоамилены или C₅-фракцию дегидрирования изопентана. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве третичного спирта используют третамиловый спирт. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют серную кислоту в количестве 5-20 мас. в расчете на смесь: катализатор, спирт, вода и третичный спирт C₄-C₅, соответствующий третичному олефину C₄-C₅. 8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют фосфорную кислоту в количестве 20-50 мас. в расчете на смесь катализатор, спирт, вода и третичный спирт C₄-C₅, соответствующий третичному олефину C₄-C₅.