Способ получения себациновой кислоты Советский патент 1984 года по МПК C07C67/08 C07C55/20 

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения себациновой кислоты. Известен способ получения себацин вой кислоты, заключающийся в том, что на первой стадии получают метило вый полуэфир адипиновой кислоты, на второй стадии из метилового полуэфира адипиновой кислоты методом электролитической конденсации получают дш Ieтилoвтэй эфир себациновой кислоты, который отделяют и очищают от раствора электролита, на третьей ,стадии получают себациновую кислоту 1. Наиболее блрЕзким к предлагаемому по технической су1дности и достигаемы результатам является способ получени себациновой кислоты путем этерификации адипиновой кислоты метиловым спиртом в присутствии кислого катали затора при нагревании с последующей электролити геской конденсацией образовавшегося монометиладипината в ме7анольном растворе в присутствии Ыд- или К-соли монометиладипииата, после чего из раствора электролита, содержащего диметилсебацинат, монометиладипинат и MQ- или моноЬ№Т): падип1-шата, выделяют Д1ф1етилсебацинат путем экстракции с помощью смеси воды с органическим растворителем, который растворяет дикетилсебацинат, но не смешивается с водой с последующим гидролр зом полученного дш-1етнлсёбацината С2, Недостатком известного способа является то, что на стадии выделени диметилсебацината в систему необходимо вводить дополнительные колич ства воды f экстрагента, что значительно усложняет процесс. Цель изобретения - упрощение про цесса. Поставле 1ная цель достигается тем, что согласноспособу получения себациновой кислоты, заключающемуся этерификации адипиновой кислоты метиловым спиртом в присутствии кислого катализатора при нагревании с последующей электролитической конденсацией образовавшегося монометилапипината в метанольном раство ре в присутствии NQ или К-соли монометилапипииата, после чего из рас .вора электролита, содержащего диметш1себацинат, монометиладипинат и или монометиладипииата. выделяют диметилсебацинат с последующим его гид.ролизом, выделение про. водят путем отгонки из раствора электролита метанола, затем его разбавляют водой, взятой в количестве 6-48% от массы остатка, отделяют образовавшийся маслянный слой и обрабатывают его слабо- или сильноосновной анионообменной смолой на основе стиролдивиыилбензольного сополимера, включающего третичные аминогруппы или пиридиниевые группы форму /)-sдля удаления монометиладипината с последующей регенерацией анионообменной смолы с обработкой метанолом или водой. Предлагаемьш процесс позволяет осуществить ,,|легкое отделение диметилового эфира себациновой кислотi от метилового полуэфира адипиновой , кислоты и его соли щелочного металла и получить диметилсебацинат высокой частоты без введения заново в систему органического растворителя и во1ДЫ или в некоторых случаях путем введения в систему лишь исключительпо малых количеств воды. Установлено, что из раствора электролита метиловый полуэфир адипиновой кислоты может быть вьщелен методом адсорбции аниопообменником, соль щелочного металла метилового полуэфира адипиновой кислоты может быть отделена путем экстракции чрезвычайно малым количеством воды или путем адсорбции при обработке катионообменником ионов щелочного металла, затем адсорбированный анионобменником метиловьй полуэфир ади- . пиновой кислоты легко может быть извлечен метиловым спиртом и водой, присутствующим в системе, а адсорбированные катионообменником ионы щелочного металла легко могут быть извлечены с помощью метилового полуэфира адипиновой кислоты и/или метанольного раствора, содержащего указанный полуэфир адипиновой кислотьи В примерах все проценты и части если не оговорено особо, являются весовыми. Пример 1. Готовят раствор исходных материалов, содержащий,%: адипиновая кислота 34,7; лиметиловый эфир адипиновой кислоты 37,3; метиловый спирт 15,2 и вода 12,8. Сильнокислотный катионит (торговой марки Диаион РК208, выпускаемый фирмой Мицубиси Кемикал Индастриз), регенерированный до Н -типа, 100 мл (определенные по водному уровню), промывают водой и засыпают в колонку внутреннего диаметра 15 мм и длиной 1000 мм, имеющую рубашку. Через рубашку циркулирует горячая вода при температуре . 1 кг раствора исходных материалов, предварительно нагретого до 80°С, пропускают через колонку сверху Вниз с объемной скоростью потока Sv 3. Пер вые 400 г вытекающего потока - филь трата удаляют как начальный поток, а затем из последующего фильтрата, рассматриваемого как реакционный, раствор, отбирают пробу. Газохроматографическим методом анализа установлено, что в реакционном растворе находится 32,0% метилового полуэфир адипиноврй кислоты и 35,1% диметило вого эфира адипиновой кислоты. Отделение и очистку метилового полуэф ра адипиновой кислоты от реакцион-ного раствора осуществляют перегонкой. Количество испытуемой жидкости 50 г, количество монометиладипината полученного дистилляцией, 140 г. Готовят раствор электролита для электролитической конденсап.ии, раст ряя метиловый полуэфир адипиновой кислоты, полученный полуэтерификаци адипиновой кислоты, гидрат окиси калия и диметиловый эфир себациново кислоты в метиловом спирте. В приготовленном растворе электролита со держится,%: метиловый полуэфир адипиновой кислоты 4; соль калия-метилового полуэфира-адипиновой кислоты 4; диметиловый эфир себациновой кислоты 20; метиловый спирт 0,5. В резервуар для раствора электролит помещают 2 кг раствора электролита осуществляют рециркуляцию раствора между резервуаром и электролизером В электролизере между катодом и ано дом, каждый из которых имеет рабочу поверхность размером 1,5x100 см, поме1цают полиэтиленовую пластину то щиной 1 мм с вынутой зоной, которая обеспечивает рабочую поверхность электродов 1,5x100 см и расстояние между электродами -1 мм. В качестве катода используют титановую пластин толщиной 2 мм, покрытую слоем платины толщиной 2 мкм. Электролизер имеет входное и выходное отв.ерстие для ввода и отвода раствора электролита. Электролиз осуществляют, пропуская раствор электролита между электродами со скоростью 2 м/с, при платности тока 10 А/дм при температуре раствора электролита 55°С и при непрерывном добавлении метилового полуэфира адипиновой кислоты, который расходуется при проведении электролиза в течение 3ч. Напряжение в электролизере 7,8 В. После электролиза газохроматографически определеют выход диметилового эфира себациновой кислоты. Эффективность по току 67,8%, выход По веществу 80,9% Получено 156 г диметилсебацината,. общее количество диметилсебацината : вместе с диметилсебацинатом, присутствующим перед электролизом, составляет 556 г. Раствор электролита после электролитической конденсации представляет собой раствор в метиловом спирте, содержащий,%: метиловый полуэфир адипиновой кислоты 4; соль калия метилового полуэфира адипиновой кислоты 4,6; диметиловый эфир себациновой кислоты 24 и небольшие количества побочных продуктов, таких как диметиловый эфир адипиновой кислоты, метиловой эфир И-валериановой кислоты, метиловый эфир -оксивалериановой кислоты, метиловый эфир аллилуксусной кислоты и т. п. Метиловый спирт удаляют из раствора электролита путем перегонки, понижая его концентрацию ло 2,5%. К 250 г раствора электролита, из которого отогнан метиловый спирт, добавляют 25 г воды и перемешивают при комнатной температуре. Затем раствор разделяют на два слоя, причем верхний представляет собой масляный слой, содержащий диметиловый эфир себациновой кислоты и метиловый полуэфир адипиновой кислоты, а нижний водный слой, содержащий соль калия метилового полуэфира адипиновой кислоты. Концентрация метилового спирта в масляном слое составляет t,5%. Далее 100 мл (по уровню воды) слабоосновной анионообменной смолы с третичными аминогруппами (Диаион HiA-30, торговая марка, выпускается фирмой Мицубиси Кемикал Индастриз) сополимер стиролдивинилбензола высокопористого типа (кажущаяся плот.5 11 ность 615 г/л; содержание воды 43-55%; эффективный диаметр 0,350,55 мм; обменная способность 1,5 или более мэкв/мл смолы, ньщерживаекая температура 100 ОН-тнп, пригодный предел рН 0-9), регенерированной до OFI-типа, заливают раствором электролита, из которого извлечены метиловый спирт, метиловый полуэфир адипиновой кислоты и его соль калия. Таким образом, обработанный анионит помещают в колонку внутреннего диаметра 155 мм и длиной 1000 мм. Колонка снабжена рубашкой. Через колонку с анионитом сверху вниз нро пускают 200 г масляного слоя, из ко

Обменная емкость проскока х 1000, где W; масса фильтрата, вытекающего вплоть до момента про скока, г; Wg - масса раствора, которая заполняет смолу, г; Сд концентрация метилового полуэфира адипиновой кисло ты в подаваемом растворе перед колонкой с анионообменной смолой,%: МА - молекулярный, вес метиловог полуэфира адипиновой ты; Y, - объем -смолы (по водному уровню), мл. Обменную емкость до проскока определяют аналогичным образом, как ДЛЯ случая других обработок анионообменной смолой. Через рубашку колонки с анионообменной смолой непрерывно циркулир ет теплая вода, имеющая температуру . Через колонку снизу вверх nponycKaFOT 250 мл метилового спирта -предварительно нагретого до 60°С. Скорость потока метилового спирта 5у1,5. Поток метилового спирта вы- тесняет из колонки с анионообменной смолой оставшийся раствор и десорби рует из анионита метиловьш полуэфир адипиновой кислоты. Количество извлеченрюго метилового полуэфира адипиновой кислоты в вытекающем потоке составляет 17 г, что соответ вует извлечению. Процент извлечения определяют по следующему уравнению:

1685

торого удалены метиловый спирт, и соль калия метилового полузфира адипиновой кислоты. Объемная скорость потока 1,0; температура колонки 5 комнатная. Количество фильтра в котором концентрация метилового полу эфира адиптювой кислоты не превышает 0,05% (это значение определяется как концентрацияметилового полуэфира ади0 пиновой кислоты в момент проскока), составляет 1,65 г, динамическая обменная емкость до проскока , 0,71 мэкв/мл смолы. Обменную емкость до проскока метилового полу 5 эфира адипиновой кислоты вычисляют по следуюЕ(ему уравнению:

(WA -WB ) С;

MftV (100-Сл) Процент извлечения где У/с - количество метилового полуэфира адипиновой кислоты, извлеченное вытекающим потоком, г; WQ - количество метилового полуэфира адипиновой кислоты в растворе, оставшемся в колонке с анионообменной смолой, г; /g - количество метилового полуэфира адипиновой кислоты, сорбированное смолой, г. В дальнейшем приводимые в тексте значения процента извлечения определяют аналогичным способом и для других обработок анионообменной смолой. Затем колонку с анионообменной смолой охлаждают до комнатной температуры и через нее для вытеснения метилового спирта снизу вверх при комнатной температуре пропускают с объемной скоростью Sy 1,. 5 150 г раствора электролита, из которого удалены метиловый спирт, метиловь й полуэфир адипиновой кислоты и его калиевая соль. Концентрацию метилового спирта в вытекающем, потоке до 4,5 вес.%, 200 г упомянутого масляного слоя, из которого извлечены метиловый спирт и калиевая соль метилового полуэфира адипиновой кислоты, снова пропускают через колонку с анионообменной смолой сверху вниз при комнатной температуре иобъемной скорос ти ЗУ 1,0. Количество фильтрата вплот до проскока метилового полуэфира ади пиновой кислоты составляет 166 г, ди намическая обменная емкость до проскока равна 0,72 мэкв/мл смолы. При описанных процессах адсорбции и повторной адсорбции анионообменной смолой получаемый диметиловый эфир себациновой кислоты в фильтрате из колонки с анионитом вйлоть до момент проскока метилового полуэфира адипин вой кислоты имел чистоту 99,9% или вьше. Чистоту диметилового эфира себациновой кислоты определяют по следующему уравнению: Чистота 100, где С концентрация метилового, полуэфира адипиновой кислоты;концентрация диметилового эфира себациновой кислоты. Содержание метилового полуэфира адипиновой кислоты и диметилового эфира себациновой кислоты определяют методом газовой хроматографии. Кроме того, перегонкой отделяют и очищают диметиловый эфир себациновой кислоты от фильтрата из колонки с анионитом вплоть до момента проскока метилового полуэфира адипиновой кислоты. Смесь 190 г диметилового эфира себациновой кислоты, выделенного и очищенного от раствора электролита, полученного при электролитической конденсации, 9 г себациновой кислоты и 200 г воды помещают в литровый автоклав. Реакцию проводят при температуре 180°С и тщательном перемешивании. Первоначально реакционная масса неоднородна, но спустя 3,0 ч после начала реакции она превращается в однородный раствор. После этого из автоклава непрерывно отгоняют метиловьй спирт и воду, одновременно непрерывно компенсируют убыль воды в результате испарения ее вместе с метиловым спиртом добавлением воды в автоклав. Реакцию при указанных условиях проводят еще 5 ч. Суммарное количество метилового спирта и воды составляет 640 г, общея количество подведенной воды 600 г. В ходе реакции в автоклаве поддерживсют давлени 7-9 кг/см. Конверсия при гидролизе осле завершения реакции равна 99,3 мол.%. Количество полученной себациновой кислоты 174 г. Конверсию определяют как отношение числа молей получаемой себациновой кислоты к числу молей введенного диметилового эфира себациновой кислоты. П р и м 6 р 2. Исходный раствор (раствор/ ) содержит,%: адипиновая кислота 56,3; диметиловьй эфир адипиновой кислоты20,1; метиловый спирт 12,1 и вода 11,4. Адипиновая кислота выделяется в осадок при температуре 90°С. Раствор А помещают в автоклав и нагревают до 150 С, выдерживая его при этой температуре 4 ч. Врезультате реакции получен реакцион ный раствор (раствор В), имекядий следующий состав, %: адипиновая кислог та 21,6; метиловый полуэфир адипиновой кислоты 38,0; диметиловый эфир адипиновой кислоты 20,3; метиловый спирт 4,4 и вода 15,6. Готовят смесь из 1 ч раствора А и 4 ч. раствора В и используют эту смесь в качестве исходной для колонки с ионообменной смолой. Смесь имеет следующий состав,%: адипиновая кислота 28,5; метиловый полуэфир адипиновой кислоты 30,4; диметиловьй эфир адипиновой кислоты 20,1; метиловый спирт 5,9 и вода 14,8. Смесь готовят при температуре растворения адипиновой кислоты, равной 73С. Затем 100 мл (по уровню воды) сильнокислотного катионита (марки Амберлит 200 С фирмы Ром и Хаас), регенерированного до H-типа, заполняют водой и помещают в колонку, имею-, щую внутренний диаметр 15 мм и длину 1000 мм. Колонка снабжена рубашкой, через которую циркулирует горячая вода при температуре 80°С. Затем через ионообменную колонку сверху вниз пропускают 2. кг исходной смеси объемов со скоростью 8. Начальные 400 г фильтрата удаляют как первую порцию, а на анализ берут пробу из последующей порции и ее состав рассматривают как состав реакционного раствора. В результате газохроматографического анализа установлено, что реакционный раствор содержит 39,5% метилового полуэфнра адипиновой кислоты и 20,1% диметилового эфира адипиновой кислоты. Перегонкой отделяют и очищают метиловый полуэфир адипиновой кислоты от реакционного раствора. Количество испытуемой жидкости 1500 г, количество полученного дистилляцией монометиладипината А41 г. Для электролитической конденсадни готовят раствор электролиза, растворяя метиловый полуэфир адипин вой кислоты, полученный полуэтерифи дней адипиновой кислоты, метилат на рия и диметиловый эфир себациновой кислоты в метиловом спирте. Раствор электролита содержит 4,5% соли натр метилового полуэфира адипиновой кис лоты и 20% диметилового эфира себадиновой кислоты в метиловом спирт Продесс электролитической конденсадии ведут аналогично примеру 1, но концентрация воды в растворе электр лита составляет 1,51%, для чего в указанный раствор добавляют воду. Напряжение в электролизере 7,8 Б, После электролиза выход диметиловог эфира себациновой кислоты определяю газохроматографическим методом. Получено 153 г диметилсебадината, общее количество диметилсебацината вместе с диметилсебадинатом, нрисут ствовавшР1М перед электролизом, 553 Эффективность по току равна 66,5%, выход продукта 79,3%, В результате электролитической конденсации получают метанольньш IpacTBOp, содержащий,%: метиловый по луэфир адипиновой кислоты 4; соль натрия метилового полуэфира адипино вой кислоты 4,5| диметиловый эфир себациновой кислоты 24 и небольшие количества таких побочных продуктов как диметиловый эфир адипиновой кис лоты, метиловый эфир н-валериановой кислоты, метиловьш эфир ад -окси валериановой кислоты, метиловый эфи аллилуксусной кислоты и тому подобных соединений. Из растворг электро лита отгоняют метиловьш спирт, понижая его концентрацию до 2,5%. К 250 г раствора электролита с пониженным содержанием метилового спирта добавляют 25 г воды °и перемешивают при комнатной температуре. Затем раствор разделяют на два слоя верхний масляный, содержащий диметиловый эфир себациновой кислоты и мет1шовый полуэфир адипиновой кислоты, и нижний - водный, со держшций натриевую соль метилового полуэфира адипиновой кислоты. Концентрация метилового спирта в масляном слое 1,5%, Анионообменную обработку осуществляют аналогично npsiMepy 1, но температуру регенерации пoн rжaют с 60 до , Получены следующие результаты, В ходе адсорбции масса фильтрата из анионообменной колонки до момента проскока метилового полуэфира адипиновой кислоты равна 166 г, динамическая обменная емкость до проскока 0,72 мэкв/мл смолы. Чистота диметилового эфира себациновой кислоты в фильтрате на выходе из колонки не менее 99,9%, В ходе регенерации масса метилового полуэфира адипиновой кислоты, выделенного в регенерирующий поток, равна 16 г, что отвечает 70%-ному извлечению, В Ходе повторной адсорбции масса фильтрата на выходе из колонки до момента проскока через колонку метилового полуэфира адипиновой кислоты равна 158 г, и динамическая обменная емкость до проскока равна 0,66 мэкв/мл смолы. Чистота диметилового эфира себациновой кислоты в фильтрате не менее 99,9%, Отделение и очистку диметилового эфира себациновой кислоты от потока, вытекающего из колонки с анионообменником вплоть до момента проскока метилового полуэфира адипиновой кислоты, осуществляют разгонкой, В литровьй автоклав помещают 400 г смеси, состоящей из 80% диметилового эфира себадиновой кислоты, выделенного и очищенного от раствора электролита после электролитит-шской конденсации, 2% себациновой кислоты, 18% воды, Реак1дию в автоклаве проводят при 180 С при тщательном перемешивании. Через 3,7 ч пОсле начала реакдии реакционная масса превращается S однородный раствор. Последнюю половину реакдии (после того, как был получен .однородньш раствор) проводят аналогично примеру 1, Суммарное количество метилового спирта и воды, удаленных до конда реакдии перегонкой, 920 г, полное количество подведе1;ной воды 970 г. Количество полученной себациновой кислоты 286 г. Конверсия в результате гидролиза составляет 98,9 мол,%. П р и м е р 3, Реакционный раствор, содержащий 146 г адипиновой кислоты, 32 г метилового спирта, 36 г воды и 50 мг-экв азотной кислоты, кипятят 6 ч в трехгорлой стеклянной колбе, снабженной термометром, холодильником и мешалкой. Кипячение с обратным холодильником ведут при атмосферном давлении и при нагреве от масляной бани. После окончания реакции (как было установлено газохроматографическим методом) полученньм раствор содержи 114 г метилового полуэфира адипиновой кислоты и 24,5 г диметилового эфира адипиновой кислоты. Метиловый полуэфир адипиновой кислоты отделяют и очищают от полученного раствора путем перегонки. Количество монометиладипината, полученного на этой стадии, составляет 103 г. Электролитическую конденсацию проводят способом, аналогичным описанному в примере 2, но нейтральная солевая группа метилата натрия заменяется карбонатом натрия, используя метиловый полуэфир адипиновой кислоты, который получают полуэтерификацией адипиновой кислоты. Напряжение в электролизере 7,8 В. Количество полученного диметилсебацината 155 г, общее количество димети себацината вместе с диметилсебацина том, присутствовавшим перед электро лизом, 555 г. Эффективность по току 67,2%, выход продукта 80,2%. Из раствора электролита после электролитической конденсации удаляют метиловый спирт и экстрагируют натриевую соль метилового полуэфира адипиновой кислоты в водный слой, причем процесс экстрации и удаления метилового спирта аналогичен описанному в примере 1. Затем в колонку, внутренний диаметр которой равен 15 мм, а длияа 1000 мм, имеющую рубашку обогрева, помещают 100 мл (по уровню воды) слабоосновного анионита с третичными аминогруппами (Диаион W А-30, торговая марка фирмы Мицибуси Кеми Индастриз), регенерированного до ОН-типа и заполненного водой. Чере эту анионообменн 10 колонку сверху вниз при комнатной температуре с объемной скоростью ,0 пропускают 195 г масляного слоя, из которого удален метиловый спирт и натриевая соль метилового полуэфира адипинов кислоты. На выходе из колонки филь трат разделяют на два слоя: верхний - масляный слой, которь.й содер жит диметиловый себациновой кислоты, и нижний - водный. Масса масляного слоя до момента проскока через колонку метилового полуэфира адипиновой кислоты 100 г, динамическая обменная емкость до проскока 0,73 мэкв/мл смолы. Чистота диметилового эфира себациновой кислоты в мрсляном слое не ниже 99,9%. Способом, аналогичным примеру 1, из анионообменной .колонки вытесняют оставшийся раствор и десорбируют метиловый полуэфир адипиновой кислоты, сорбированный анионитом. Масса извлеченного метилового полуэфира адипиновой кислоты равна 17, что отвечает 80%-ному извлечению. После охлаждения колонки с анионитом до комнатной температуры через колонку снизу вверх пропускают 150 мл воды и при комнатной температуре с объемной скоростью 5ч 1,5 при этом происходит вытеснен11е метилового спирта. Концентрацию метилового спирта в фильтрате, вытекающем из колонки, уменьшают до 0,1%. Далее через колонку с анионообменной смолой сверху вниз при комнатной температуре и с объемной скоростью S,; 1,0 вновь пропускают 195 г масляного слоя, из которого предварительно извлекают метиловый спирт и натриевую соль метилового полуэфира адипиновой кислоты. На выходе из колонки поток разделяют на два слоя: верхний - масляный, содержащий диметиловьй эфир себапиновой кислоты, нижний - водный. Масса вытекающего масляного слоя до момента проскока через колонку ме-тилового полуэфира адипиновой кислоты 101 г, динамическая обменная емкость до проскока 0,73 мэкв/мл смолы. Чистота диметилового эфира себациновой кислоты в масляном растворе не ниже 99,9%. Диметлловый эфир себацииовой кислоты отделяют от вытекающего из анионообменной колонки потока (до момента проскока метилового полуэфира адипиновой кислоты) и очищают перегонкой. Смесь 100 г диметилового эфира себациновой кислоты, выделенного и очшценного от раствора электролита после электролитической конденсации, и 1,5 кг 18%-ного раствора азотио кислоты кипятят с обратным холодильником в двухлитровом стеклянjHOM сосуде в течение 3 ч при энергичном ; перемешивании и при атмосферном давлении, отгоняя при этом метиловый спирт. Конверсия после завершения реакции гидролиза равна 99,9 мол.%, По ходу гидролиза концентрацию метилового спирта поддерживают равной или меньше 0,03% и получаемая при гидролизе йебациновая кислота растворяется в реакционч ном растворе и не выпадает в осадок Количество себациновой кислоты составляет 85 г.

Пример 4. В автоклав помещают смесь,содержащую г: адипиновая кислота 146; метиловьй спирт 96; вода 54 и диметиловый эфир адипиноБой кислоты 139, и проводят реакцию при 150С в течение, 2 ч при энергичном перемешивании. Газохроматографическим методом анализа установлено, что после реакции получают 112 г ме. тилового полуэфира адипиповой кислоты. Отделение и очистку метилового полуэфира адипиновой кислоты от реакционного раствора осуществляют .перегонкой. Количество полученного, монометиладипината составляет 86 г.

Электролитическую конденсацию проводят аналогично примеру 2, но нейтральную солевую группу из метилата натрия заменяют бикарбонатом натрия, используя метиловьй полуэфир адипиновой кислоты - продукт полуэтерификации.адипиновой кислоты. Напряжение в электролизере 7,8 В. Получено 154 г диметилсебацината, общее количество диметилсебацината вместе с диметилсебацинатом, присутствовавшим перед электролизом, 554 г. Эффективность по току 67,0%, выход продукта 79,8%.

Отделение диметилового эфира себациновой кислоты от раствора электролита после электролитической конденсации осуществляют аналогично примеру 3, за исключением того, что температуру циркулирующей чере;| рубашку колонки с анионитом воды повьшают с 60 до 90°С, используя в качестве регенерирующего веп ества не метиловый спирт при fiO°C, а горячую воду при 90°С.

Получены следующие результаты.

При адсорбции до момента проскока метилового полуэфира адипиновой кисflpTb масса фильтрата, вытекающего из анионообменной колонки масляного слоя, равна 102 г, динамическая обменная емкость до проскока 0,75 мэкв/мл смолы. Чистота диметилового эфира себациновой кислоты в масляном слое 99,9% или выше. , 5 При регенерации масса извлеченного из вытекающего потока метилового полуэфира адипиновой кислоты равна 16 г, что соответствует 70%-ному извлечению.

При повторной адсорбции масса вытекающего масляного слоя до момента проскока через koлoнкy с анионитом метилового полуэфира адипиновой кислоты равна 89 г, динамическая

5 обменная емкость до проскока

0,65 мэкв/мл смолы. Чистота диметилового эфира себациновой кислоты в масляном слое 99,9% или выше.

Отделение и.очистку диметилового

0 эфира себациновой кислоты от вытекающего потока из колойки с анионообменной смолой до момента проскока через колонку метилового полуэфира адипиновой кислоты осуществляют

5 перегонкой.

Гидролиз диметилового эфира себациновой кислоты, отделенной и очищенной от раствора электролита после

Q электролитической конденсации,

осуществляют аналогично примеру 1. Получено 174 г себациновой кислоты. ,

П р и м е р 5. Исходньй раствор содержит,%: адипиновая кислота 28,0; диметиловый эфир адипиновой кислоты 20,3; метиловый- эфир адипиновой кислоты 30,8; метиловый спирт 5,7; вода 14,9 и циклопентанон 0,3. Колонна 2 заполняется 15 л сильнокислотной катионообменной смолой (марки Амберлит 200 С фирмы Ром и Хаас), регенерированной до Н -типа, и через эту колонну, поддерживаемую при темпера- . туре .80°С, пропускают раствор исход,ных материалов. Смолу в ионообменной колонне регенерируют 1 н. водной, азотной кислотой по крайней мере один раз после 200 ч непрерывной работы. Поток, вытекающий из донной части ионообменной колонны, направляют в верхнюю часть ионообменной колонны. Ионообменная колонна заполняется 60 л сильнокислотной катионообменной смолой (марки Амберлит 200 С), регенерированной до Н-типа,

и через эту колонну при 80°С пропускают поток, вытекающий из донной части ионообменной колонны. Раствор из донной части ионообменной колонны .1511 вытекает со скоростью 240 кг/ч и 1/4 его направляют в-ректификационну колонну, в то время как 3/4 раствора возвращают в диссольвер. На выходе из донной части ионообменной колонны раствор имеет следующий состав,%: адипиновая кислота 22,0: диметиловый эфир адипиновой кислоты 20,2; метиловый эфир адипиновой кислоты 37,4; метиловый спирт 4,3; вода 15j7, и циклопентанон 0,3. В таблице показано, изменение концентрации ионов железа и циклопентанона в фильтрате из ионообменной колонны в зависимости от времени. Температуру донной части ректификационной колонн поддерживают равной , давление атмосферное, через верхнюю часть колонны отгоняют метиловый спирт и воду, которые направляют в диссольве а оставшийся раствор из донной части колонны направляют в ректификационную колонну. Температура донной части ректификационной колонны была равна 200°С, давление ниже атмосферного (20 мм рт. ст), из верхней части колонны отбирают диметиловый эфир адипиновой кислоты и воду, которые разделяют на два слоя, воду по дренажной системе отводят со скоростью 2,0 кг/ч, в то время как оставщийся раствор возвращают в диссольвер. Из донной части ректификационной колонны раствор, содержащий адипиновую кислоту и метиловый полуэфир адипиновой кислоты, направляют в ректификационную колонну. Температуру донной части ректификационной колонны поддерживают равной 210°С. давление ниже атмосферного (20 мм р-п ст.), из верхней части колонны отводят СО скоростью 15 кг/ч метиловый полуэфир адипиноБой кислоты, который используется для приготовления раствора электролита, применяемого для электролитической конденсации. Раствор из донной части ректификационной колонны, содержащий адипиновую кислоту и метиловый полуэфир адипиновой кислоты, направляют в диссольвер. Для изготовления аппаратов используют следующие материалы: для диссольвера 1 SuS 304; для ионообменных колонн 2 и 3 suS 304, ректи фикационная колонна 4 из2иа304, ректификационная колонна 5 изготовлена из SuS 316; ребойлер ректификационной колонны 6 из титана, корпус из5и5316 Электрическую конденсацию проводят так же, как в примере 1, используя метиловый полуэфир адипиновой кислоты, полученный полуэтерификацией адипиновой кислоты. Аналогично примеру 1 из раствора электролита, полученного электролитической конденсацией, выделяют метиловый спирт, и калиевую соль метилового полуэфира адипиновой кислоты экстрагируют водным слоем. Получают 156 г диметилсебацината, общее количество диметилсебацината вместе с диметилсебацинатом, присутствовавшим перед электролизом 556 г. Далее 100 мл (отмеренные по уровню воды) анионообменной сильноосновной смолы с пирцциниевыми группаА-|(1 (Био-Рекс 9, торговая марка фирмы Био-Рэд) (сополимер: стиролдивинилбензол; тип иона С-тип; содержание воды 46-54; обменная способность 1,3 мэкв/мл; вьщерживаемая температура ), регенерированной до ОН-типа, заполняют раствором электролита, из которого удалены метиловьй спирт, метиловый полуэфир адипиновой кислоты и его калиевая соль, и помещают в колонку, имеющую внутренний диаметр 12 мм и длину 1500 мм. Затем при комнатной температуре через колонку с анионообменной смолой сверху вниз с объемной скоростью Sv 1,0 пропускают 400 г масляного слоя, из которого удален метиловый спирт и калиевая соль метилового полуэфира адипиновой кислоты. Масса фильтрата иа выходе из колонки, вытекающего до момента про кока метилового полуэфира адипиновой кислоты,218 г,дииш1ическая обменная емкость при проскоке 1,10 мэкв/мл смолы. Чистота диметилового эфира себациновон кислоты в фильтрате 99,9% или выше. Вытеснение оставшегося раствора изКОЛОНКИ с анионообменной смолой и десорбирование метилового эфира адипиновой кислоты, сорбированного смолой, осуществляют аналогично примеру 1, но вытеснение и регенера цию проводят при комнатной температУре. Вместе с вытесняющим потоком извлекают 24 г метилового полуэфира адипиновой кислоты, что отвечает 78%-ному извлечению. Метиловый спирт, оставшийся в ко лонке с анионитом, вытесняют соглас но способу, описанному в примере 1. Далее 400 г масляного слоя, из которого удаляют метиловьп спирт и калиевую соль метилового полуэфира адипииовой кислоты, вновь пропускаю через колонку с анионообменной смолой сверху вниз при комнатной темпе ратуре и при объемной скорости Sy 1 Масса вытекающего потока вЛлоярь до момента проскока через колонку метилового полуэфира адипиновой кислоты равна 203 г, динамическая обменная емкость до проскока составляет 0,99 мэкв/мл смолы. Чистота ди метилового эфира себациновой кислот в фильтрате 99,9% или выше. Для отд ния и очистки диметилового эфира се циновой кислоты от фильтрата на выходе из колонки с анионообменной см лой до проскока метилового полуэфир адипиновой кислоты применяют перего ку. Гидролиз диметилового эфира себа циновой кислоты, которьй выделен и очищен от раствора электролита, полученного путем электролитической конденсации, осуществляют анало гично примеру 1. Получено 174 г себациновой кислоты. П р и м е р 6. Способ осуществля ют аналогично примеру 1, за исключе нием изменения отделения диметилсебацината из электролитного раствора, полученного электролитической конденсацией. Метанол удаляют из электролитного раствора отгонкой до снижения его концентрации до 2,7 вес.%. Затем., к 250 г электролитного раствора, из которого удален метанол, добавляют 120 г воды при перемешивании при комнатной температуре для разделения на два слоя: верхний - маслянистый слой, содержащий диметилсебацинат и монометиладипинат, и нижний - вод1- ьй, содержащий калиевую соль монометиладипината. Содержание; метанола в масляном слое 0,6 вес.%. После этого проводится обработка анионообменной смолой по примеру Результаты анионообменной обработки в колонке следующие. Во время процесса адсорбции количество вытекающего эфлюента до точки проскока монометиладипината составляет 171 г, обменная способность 0,77 мэкв/мл смолы. Чистста диметилсебацината в эфлюенте 99% и выше. Во время регенерации количество адипината, извлеченного в эфлюенте, 18 г, что составляет 80%-ное извлечение. Во время процесса реадсорбции количество вытекавшего эфлюента до точки проскока монометиладипината составляет 168 г, обменная способность 0,75 мэкв/мл смолы. Чистота диметилсебацината в эфлюенте 99,9% и выше. Отделение и очистка диметилсебацината из эфлюента анионообменной смолы вытекавшего до точки проскока монометиладипината, производится путем отгонки. Пример 7. Способ осуществляют по примеру 1. за исключением изменения выделения диметилсебацината из электролитного раствора, полученного электролитической конденсацией. Метанол удаляют из электролитного раствора отгонкой до снижения его концентрации до 3,5 вес.%. Затем к 250 г электролитного раствора, из которого удаляют метанол, добавляют 15 г воды при перемешивании при комнатной температуре для разделения на два слоя: верхний - маслянистьй, содержащий диметилсебацинат и мономеметиладипинат, и нижний слой - водный, содержащий калиевую соль монометиладипината. Содержание метанола в маслянистом слое 2,2 вес.%. После этого проводится обработка анионообменной смолой но примеру

19 11

Г, но в качестве анионообменной смолы типа третичного амина применяется смела Амберлит 1РА фирмы Ром и Хаас.

Результаты анионообменной обработки в колонке следующие.

Во время процесса адсорбции количество вытекавшего эфлюента до точки проскока монометиладипината-составляет 17А г обменная способность 0,78 мэкв/мл смолы. Чистота диметилсебацината в эфлюенте 99,9% и вьше.

Во время операции регенерации количество монометиладипината, извле ченного в эфлюенте, равно 16 г, что составляет 70%-ное.извлечение.

Во время П1 оцесса реадсорбции количество вытекавшего эфлюента до точки проскока монометиладипината составляет 163 г,обменная способность 0,70 мэкв/см смолы. .Чистота диметилсебацината из эфлюента 99,9% и выше. Отделение и очистка диметилсебацината из эфлюента анионообменной смолы до точки проскока монометиладипината производится путем отгонки.

Примере. Полуэтерификацшо адипиновой кислоты метанолом производят аналогично способу, описанному в примере 1 в случае получения монометиладипината.

Затем получают аналогично описанному в примере 1, используя при этом полученный монометиладипинат,электролитический раствор, которьй представляет собой метанольный раствор, содержащий, вес.%: монометиладипинат А; соль каЛия монометиладипината 2; диметилсебацинат 20 и вода 0,5. Электролиз проводят с использованием приготовленного электролитического раствора согласно методу, описанному в примере 1. Напряжение электролиза 9,5 В, эффективность по току 66,0%, выход продукта 80,1%. Электролити685 20

ческий раствор, полученный в результате проведений электролитической кон; денсации, представляет собой метанольг ный раствор, содержащий, вес.%: моно-/ 5 метиладипинат 4; соль калия монометиладипината 2 и диметилсебацинат 24. Метанол удаляют из электролитического раствора отгонкой, доводя его содержание до 1,0 вес.%.

0 Далее проводится водная экстракция аналогично примеру 1 для разделения водного и масляного слоев. Концентрация метанола в масляном слое 0,6 вес.%. Затем по примеру 1

5 проводят обработку ьнионообменной смолой.

При обработке на колонке, запdлнeннoй анионообменной смолой, получают следующие результаты.

0 В процессе абсорбции количество эфлюента, проходящего до момента проскока монометиладипината, равно 173 г, емкость до проскока 0,78 мэкв/мл смолы. Степень чисто5 ты диметилсебацината в эфлюенте 99,9% или более.

В процессе регенерации из эфлюент получают 18 г монометиладипината, что соответствует степени регенера0 ции, равной 80%.

В процессе реабсорбции количество эфлюента, проходящего до момента

проскока монометиладипината, равно 169 г, а емкость до проскока равна 0,75 мэкв/мл смолы. Степень чистоты диметилсебацината в эфлюенте 99,9% или более.

Затем проводят разделение и очистку диметилсебацината, содержащегося

Q в эфлюенте, полученном при обработке на колонке, содержащей анионообменную смолу, до момента проскока мономе тиладипината, а также гидролиз соглас но способу, описанному в примере 1.

СПОСОБ ПОЛУ геНИЯ СЕБАЦИНОВОЙ КИСЛОТЫ путем этерификации адипиновой кислоты метиловым спиртом в присутствии кислого катализатора при нагревании с последующей электролитической конденсацией образовавшегося монометиладипината в метанольном растворе в присутствии На -или К-соли монометиладипината, после чего из раствора электролита, содержащего диметилсебацинат, монометиладипинат и На- или К-соль монометиладипината, выделяют диметилсебацинат с последующим его гидролизом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, выделение проводят путем отгонки из раствора электролита метанола, затем его разбавляют водой, взятой в количестве 6-48% от массы отстатка, отделяют образовавшийся 1масляныйг слой и обрабатывают его слабо- или сильноосновной анионообменной смолой на основе стиролдивинилбензольного сополимера, включающего третичные аминогруппы или ю f.. СО пиридиниевые группы формулы , / ® для удаления монометиладип1П1ата с последующей регенерацией анионообменной смолы с обработкой метанолом или водой.