Способ получения поверхностно-активных веществ Советский патент 1986 года по МПК C07F9/09 

11 Изобретение относится к химии фос форорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения поверхностно-активных веществ на основе смеси моно- и диор.ганофосфатов, которые могут найти применение в качестве эффективных смачивателей и антистатиков при производстве и переработке синтетических волокон. Целью изобретения является сокращение продолжительности процесса, повышение выхода и качества целевых продуктов. Пример 1. В трехгорлую колбу снабженную мешалкой с гидравлическим затвором, вводом для подачи азота и нисходящим холодильни5;сом, помещают 506 г {2 моль) оксиэтилированного 4 молями окиси этилена бутанола и за тем при перемешивании добавляют 115 85%-ной (1 моль) ортофосфорной кислоты, 1,25 г нафталин-1-сульфокислоты и 4 мл 30%-ной фо форноватистой кислоты (соответственно 0,25 и 0,45% от массы оксиэтилированного спирта-) . Смесь нагревают при 1ЯО С в токе азо та до прекращения отгона дистиллята (7 г) и получают 624 г бесцветной си ропообразной жидкости с кислотным числом 226,1 , содержащей по данным потенциометрического титрования, : мол.%: моноорганофосфат 59,7; диорга нофосфат 25,8; фосфорная кислота 14,5. Кислый продукт нейтрализуют до рН 7,8 50%-ным водным раствором гидроксида калия и получают бесцветную сиропообразную жидкость, растворимую в воде, бензоле, спирте, в минеральных маслах. Свойства целевого продукта приведены в таблице. П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 из 193 г (0,6 моль)оксиэтилированного 4 молями окиси этилена 2-этилгексанола, 41,5 г 71%-ной (0,3 моль) ортофосфорной кислоты, 0,6 мл 30%-ной фосфорноватистой кислоты (0,1% от массы исходного спирта при в токе азота до прекращения отгона дистиллята (Ю ч) получают 190,8 г бесцветной сиропообразной жидкости с кислотным числом 174,1, содержащей по данным потенциометри:ческого титрования, мол.%: моноорганофосфат 68,0; диорганофосфат 22,9; фосфорная кислота 9,1. После нейтра42изации ее 50%-ным водным раствором гидроксида натрия до рН 7,8 получают целевой продукт в виде вязкой желтоватого цвета жидкости, хорощо растворимой в воде, бензоле, тетрахлорметане. ПримерЗ. В реактор загружат 193 г (0,6 моль) 2-этилгексанола, оксиэтилированного 4 молями окиси этилена и при перемеишвании добавляют 1,8 г катализатора - п-толуолсульфокислоты (0,9% от массы исходного спирта). Затем добавляют 82,9 г 71%-ной 0,6 моль ортофосфорной кислоты и 0,6 мл 30%-ной фосфорноватистой кислоты (0,1% от массы исходного спирта) и смесь нагревают при 180 С в токе азота в течение 10 ч. Получают 201 г бесцветной вязкой жидкости, содержащей по данным потенциометрического титрования, мол.%: моноорганофосфат 54,7; диорганофосфат 29,4; фосфорная кислота 15,9, Кислый продукт нейтрализуют 50%-ным водным раствором гидроксида калия до рН 7-8 и получают бесцветную вязкую жидкость, растворимую в воде, бензоле, спирте, тетрахлорметане, П р и м е р 4. Аналогично примеру 1 из 193 г (0,6 моль) 2-этилгексанола, оксиэтилированного 4 молями окиси этилена, 1,8 г (0,9% от массы исходного спирта) п-фенолсульфокислоты, 41,5 г 71%-ной (0,3 моль) ортофосфорной кислоты и 0,6 мл 30%-ной фосфорноватистой кислоты (0,1% от массы исходного спирта) при 180 С в токе азота (до прекращения отгона дистиллята) получают 185,5 г бесцветной прозрачной жидкости с кислотным числом 154,7, содержащей по данным потенциометрического титрования, мол.%: моноорганофосфат 55,9; диорганофосфат 30,5; фосфорная кислота 13,6. После нейтрализации моноэтаноламином до рН 7-8 получают вязкую жидкость, светло-желтого цвета, растворимую в воде, бензоле, спирте, тетрахлорметане. П р и м е р 5. Аналогично примеру .1 из 229 г (0,22 моль) 2-этилгексанола, со степенью оксиэтилированкя, равной 20, 15,2 г 71%-ной (0,11 моль) ортофосфорной кислоты и 0,23 г 2,6нафталиндисульфокислоты (0,1% от массы исходного спирта) при в токе азота до прекращения отгона дистиллята (8 ч) получают 232 г вязкой бес3цветной жидкости с кислотным числом 47,6, содержащей, мол,%: монооргано фосфат, 56,2, диорганофосфат 28,8,, фосфорная кислота 15,0. Кислый продукт нейтрализуют до рН 7-8 50%-ным водным раствором гидроксида калия и получают сильно вязкую бесцветную жидкость, растворимую в воде, спирт бензоле, тетрахлорметане, частично в минеральных маслах. П р и м е р 6. Аналогично примеру 1 из 339 г спиртов фракции С , оксиэтилированных 4 молями оки си этилена, 69 г 71%-ной (0,5 моль) ортофосфорной кислоты и 1,7 г нафта лин-2-сульфокислоты (0,5% от массы исходных спиртов) при в токе азота в течение 6 ч получают 380,5 светло-желтой вязкой жидкости с кис лотным числом 39,8, содержащей,мол. моноорганофосфат 58,0, диорганофосфат 22,0, фосфорная кислота 20,0 нейтрализацией кислого продукта три этаноламином до рН 7-8, получают светло-желтую вязкую сиропообразную жидкость, растворимую в воде, бензоле, тетрахлорметане, частично раство римую в минеральных маслах. П р и м е р 7. Аналогично примеру 1, из 373,.2 г (0,6 моль) нонилфенола, оксиэтилированного 10 молями окиси этилена, 55,2 г 71%-ной (0,4 моль) ортофосфорной кислоты и 1,7 мл 30%-ной фосфорноватистой кислоты (0,13% от массы исходного спирта) при 180С в токе азота в течение 10 ч получают 380 г очень вязкой жид кости светло-желтого цвета, содержащей, мол.%: моноорганофосфат 57,6, диорганофосфат 30,3, фосфорная кисло та 12,1. Послей нейтрализации триэтаноламином до рН 7-8 получают целе вой продукт в виде очень вязкой жидкости светло-желтого цвета, раствори мой в воде, этаноле, диэтшювом эфире, бензоле, тетрахлорметане. П р и м е р 8. Аналогично примеру 1 из 140,2 г (0,7 МОЛБ) оксиэтилированного 2 молями окиси этилена пгептклового спирта, 40,4 г 85%-ной (0,35 моль) фосфорной кислоты, 0,7 г беизолсульфокислоты и 0,93 мл 30%-но фосфорноватистой кислоты (0,5% и 0,2% соответственно от массыисходного спирта) при 170С в токе азота (7ч) полуг1ают 170 г продукта, представляющего собой светло-желтую вязкую жидкость, содержащую, мол.%: мо1944ноорганофосфат 49,55; диорганофосфат 32,43; фосфорная кислота 18,02. После нейтрализации 50%-ным водным раствором гидроксида калия до рН 7-8 получают целевой продукт в виде светло-желтой вязкой жидкости, растворимой в воде, бензоле, хлороформе. П р и м е р 9. Аналогично примеру из 106,3 г (0,43 моль) оксиэтилированных 3 молями окиси этилена спиртов фракции , 24,5 г 85%-ной (0,22 моль) Ортофосфорной кислоты и 0,32 г п-толуолсульфокислоты (0,3% от веса исходных спиртов) при в токе азота в течение . 7 ч получают 120 г вязкой жидкости желтого цвета. По данным потенциометрического титрования она содержит, мол.%: моноорганофосфат 59,32; диорганофосфат 22,03; фосфорная кислота 18,64. После нейтрализации 50%-ным водным раствором гидроксида натрия получают целевой продукт - светложелтую вязкую жидкость, растворимую в воде, бензоле, тетрахлорметане. П р и.м е р 10. Аналогично примеру 1 из 106,7 г (0,432 моль) оксиэтилированных 3 молями окиси этилена спиртов фракции С-,-Сд , 16,4 г 85%-ной (0,14 моль) ортофосфорной кислоты и 0,11 г бензолсульфокислоты (0,1% от массы исходных спиртов) при бОС в токе азота в течение 7 ч получают 115 г прозрачной вязкой жидкости желтого цвета. По данным потенциометрического титрования она содержит, мол.%: моноорганофосфат 58,19; диорганофосфат 19,21; фосфорная кислота 18,6. После нейтрализации ее до рН 7-8 50%-ным водным раствором гидроксида калия получают целевой продукт в виде вязкой прозрачной жидкости желтоватого цвета, растворимой в воде, эфире, бензоле, тетрахлорметане. Пример 11. Аналогично примеру 1 из 127,97 г (0,517 моль) оксиэтилированных 3 молями окиси этилена спиртов фракции , 45 г 85%-ной (0,26 моль) ортофосфорнойкислоты и 0,13 г фенолсульфокйслоты (0,1% от массы исходных спиртов) при нагревании до 160С в токе азота в течение 7 ч получают 130 г вязкой жидкости желтого цвета. По данньм потенциометрического титрования она содержит, мол.%: моноорганофосфат 58,33; диорганофосфат 20,83; фосфор51ная кислота 20,83. После нейтрализации моноэтаноламином до рН 7-8 получают целевой продукт в виде очень вязкой желтоватой жидкости, растворимой в воде, ацетоие, бензоле, тетрахлорметане. Пример 12, Аналогично приме ру i в реактор загружают 193 г (0,6 моль) 2-этилгексанола, оксиэтилированного 4 молями окиси этилена, 0,2 г катализатора - п-толуолсульфокислоты (О, I % от массы исходного спирта), затем добавляют 82,9 г 71%-ной (0,6 моль) ортофосфорной кислоты и 5,4 мл 30%-иой фосфорноватистой кислоты (о,9% от массы исходного спирта). Смесь нагревают при в токе азота в течение 10 ч и получают 202 г бесцветной вязкой жидкости с кислотным числом 307,5. По данным потенциометрического титрования она содержит, мол.%: моноорганофосфат 54,3; диорганофосфат 28,3; фосфорная кислота 14,6. Поспей нейтрализации до рН 7-8 50%-ным водным раствором гидроксида калия получают целевой продукт - бесцветная вязкая жидкость, растворимая в воде, бензоле, спирте, тетрахлорметане. Пример 13, В трехгорлую колбу с мешалкой, вводом для подачи азо та и нисходящим холодильником помещают 295 г (1 моль) оксиэтилированных 3 молями спиртов промышленной фракции (,) ( 1 ,4460, d7 0,953, среднюю мол.м. определяют по гидроксильному числу). Затем при перемешивании добавляют 63 г технической 73%-ной (0,5 моль) ортофосфорной кислоты и нагревают при 160°С в токе азота до прекращения отгонки воды (13 ч) . Получают 322 г кислого прогдукта, содержащего по данным потенциометрического титрования, мол.%: моноорганофрсфат 31,6; диорганофосфат 3,9; фосфорная кислота 64,5. Кис лую смесь нейтрализуют 50%-ным водны раствором; гидроксида калия до рН 7и получают конечный продукт в виде вязкой жидкости коричневого цвета, хорошо растворимой в воде, ацетоне, эфире, бензоле, этаноле, тетрахлорметане. Выход, физико-химические, поверхностно-активные и электростатические 946 свойства целевых соединений, полученных в примерах 1-13, приведены в таблице. Из таблицы видно, что предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет сократить время процесса .в 1,5-2 раза, увеличить выход целевого , продукта на 30-40% и получить при этом дочти бесцветные поверхностноактивные вещества (ПАВ не уступающие по поверхностно-активным, смачивающим и антистатическим свойствам ПАВ, полученным по известному способу. Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать ПАВ, которые могут быть использованы в качестве антистатиков и смачивателей в процессе получения синтетических волокон с гораздо более высоким выходом и лучшего качества. Формула изобретен и. я 1.Способ получения поверхностноактивных веществ путем взаимодействия гидроксилсодержащего соединения с ортофосфорной кислотой при 160180 С с последующей обработкой образующегося продукта гидроксидом щелочного металла или алканоламином, о тличающийся тем, что, с целью сокращения продолжительности процесса, повышения выхода и качества целевых продуктов, взаимодействие ведут в присутствии органической сульфокислоты и/или фосфорноватистой кислоты, взятых в количестве 0,11,0% от массы гидроксилсодержащего соединения. 2.Способ по п. 1 отлича ющ и и с я тем, что в качестве гидроксилсодержащего соединения используют оксиэтилированные спирты или алкилфенолы общей формулы RO (СЕ, СН j О )„ Н, где R - алкил или алкилфенил с. прямой или разветвленной углеводородной цепью и числом углеродных атомов 4-18; п-2-20. 3.Способ попп, 1и2, отличающийся тем, что используют смесь органической.сульфокислоты и фосфорноватистой кислоты при массовом соотношении (1-9):(9-1).

Нафталин- -, суяьфошслота: фосфорновашстаа кисJlll.a0,7 лота

f. Фосф6рн«ватистая кислота

0,1

а-Толуолсульфокмслота:фосфоряоаатмстая .кис1,0

9: лота

п-Феяолсульфокислота:

фосфорноватистая кис9:1

1,0 лота

5 2-6-Нафгаяин дисулкфокисло0,1 та

6 Яафталив-2сульфокяслоты

0,5

7 Фосфоряова0,13 пктая кмспота

2,5:10,5

0,3 0,1

16 24 4,1-10

33,0

Бесцветная

сиропообраз- яая жидкость

О 15 4,8 10

90,9 Вязкая жид- 29,2 кость желтоватого цвета

14 5,3 10

Бесцветная

31,1 вязкая жидкость

О 18 3,9 10

Вязкая жид29,5 кость светло-желтогоцвета

12 22 8,8 10

29,8

О О 3,5 10

Светло-жел- 31,0 тая вязкая с 1ропообразная жшисость

8 10 8,3 10

Очень вязкая 36.2 жидкость, светло-желтого цвета

О О 3,5 10

То же

29,5

- О О 3,2 10

29,5

Вязкая про- 28,0 6 9 4,5 10 зрачная жнд1265194

10 Продолжение таблиод

Изобретение относится к химии фосфорсодержащих поверхностно-активных веществ. Целью изобретения является сокращение продолжительности процесса, повьппение выхода и качества целевых продуктов. Процесс проводят взаимодействием гидроксилсодержащего соединения с ортофосфорной кислотой при 160-180°С. Взаимодействие ведут в присутствии органической сульфокислоты и/или фосфорноватистой кислоты, взятых в количестве 0,1-1,0% от массы гидроксилсодержащего соединения. Полученный продукт обрабатывают гидроксидом щелочного металла или алканоламином. В качестве гидроксилсодержащего соединения используют оксизтилированные спирты или алкилфенолы. Смесь органической сульфокислоты и фосфорноватистой кислоты ис- g пользуют при их массовом соотношении 1-9:9-1. Способ осуществляют в течеСЛ ние 6-10 ч, целевые продукты получают с выходом 80,0-90,9% в виде почти бесцветных жидкостей. Способ обеспечивает сокращение времени процесса в 1 ,5-2 раза и повышение выхода на 30-40%, а свойства целевых веществ по поверхностно-активным, смачивающим и антистатическим показателям не уступают, например, стеароксу-6, 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

11оясульфокясяотаO.t 80,1 12tt-Tojijroncym.фохяслота:фосфорвоватяетм кислота

13 Известный способ

I Стеарокс-б (базовой вариант) 82,6

35,5 Вязкая жид- 30,0

О О 9,8 10 кость горичяевого цвета

23 « 10 -ю

33,5 2.5 to Очень ВЯ4КМ 2в,3 жидкость О 10 1,310 Вяэкая бес- 30,3 цветная жкдкость