Способ получения поверхностно-активных веществ Советский патент 1984 года по МПК C07F9/09 C09K3/16 

ю го

Од СЬ Изобретение относится к химии фос форорпанических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения поверхностно-активных веществ, которые Moryv найти применение в качестве смачивателейj антистатиков в производстве и переработке химических волокон. Известен способ получения натриевых, калиевых и аммониевых солей алкилфосфорных кислот взаимодействием высших спиртов С1Дили оксиэтилированных спиртов 2J с фосфорным ангидридом при нагревании до 60-110 С с последующей нейтрализацией образующихся эфиров алкилфосфорных кислот водными растворами оснований. Полученные этими способами вещест ва обладают поверхностно-активными свойствами (6 30-36 мН/м) и являют ся антистатиками для химических вйпокон (удельное электрическое сопротивление полиамидной нити линейной плотностью 29, текс 10 0м-см) . Однако первым из вышеуказанных способов получают соли, представляющие собой воскообразные Ksgt пастообразные вещества, Косистенция алкил фосфатов, полученных на основе оксиэтилированных спиртов, несколько меняется, хотя и в этом случае соли представляют собой либо пастообразные вещества, либо вязкие сиропы. Следует также отметить, что в том и в другом случае полученные соли содержат от 10 до 20 мае.% воды (в зависимо :ти от концентрации основания которым проводят нейтрализацию, пос ле окончательной сущки, если это необходимо, соли представляют собой порошкообразные вещества, имеющие довольно высокие (lOO-ISO C, в зависимости от длины радикала исходного спирта) температуры плавления. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получе ния поверхностно-активных веществ взаимодействием фосфорного ангидрида с эквймольной смесью спиртов и полиэтиленгликоля с молекулярным весом 200-1500 при 60-70 0 с последующей нейтрализацией полученных алкилфосфорных кислот водным раствором основания Сз . Полученные по известном способу алкилфосфаты обладают неплохой поверхностной активностью (поверхностное натяжение водных растворов 6 30-36 ), растворяются н воде и в некоторых растворителях, имеют р 10 0м-см. Однако они содержат до 20 мас.% воды, которая удаляется с трудом, так как продукты сильно пенятся, и после удаления воды продукты представляют собой воскообразные или порошкообразные тугоплавкие вещества. Дальнейшее использование солей алкилфосфорных кислот в виде восков, порошков связано с определенными трудностями, так как порошки, например, гигроскопичны, проявляют склонность к пылению и слеживанию. Для получения устойчивых эмульсий из твердых препаратов требуется дополнительное оборудование и дополнительные затраты энергии для расплавления препаратов. При производстве и переработке химических волокон в качестве замаслйвателей и антистатиков также рекомендуется использовать жидкие препараты для предотвращения образования налетов на гарнитуре крутильно-вытяжных, сновальных и вязальных машин. Целью изобретения является улучшение качества поверхностно-активных веществ. Доставленная цель достигается тем, что согласно способу получения поверхностно-активных веществ, заключающемуся в том, что спирты подвергают взаимодействию с фосфорным ангидридом с последующей нейтрализацией образующихся алкилфосфорных кислот спиртовым раствором гидроокиси тетраэтилагФюния или бензилтриэтиламмония. В качестве спиртов желательно использовать спирты , смеси спиртов фракции , оксиэтилированные спирты или эквимолярные смеси спиртов фракции полиэтиленгликолем с мол.м. 200-1500. Взаимодействие спиртов с фосфорным ангидридом желательно проводить при 55-60С. Для реакции используют спирты, содержащие в алкильном радикале не менее 6 и не более 10 атомов углерода, -так как при меньшем содержании углеродных атомов поверхностная активность веществ падает, а при больщем содержании - вещества представляют собой твердые воска и существенно уменьшается растворимость в воде. Предлагаемый способ получения поверхностно-активных веществ осуществляют следующим образом: в реактор, снабжейный мешалкой, вводом для подачи азота помещают спирты, нагревают их до и при перемешивании добавляют фосфорный ангидрид. После окончания дозировки фосфорного ангид рида смесь перемешивают еще 4 ч при ЗЗ-бО С. Полученные алкилфосфорные кислоты (смесь моно- и диалкилпроизводных) отфильтровьшают от непроре агировавшего фосфорного ангидрида и нейтрализуют спиртовымраствором гидроокиси тетраэтиламмония или бензилтриэтиламмонйй до рН 7±1. Растворитель отгоняют. Выход после нейтрализации количественный. Получают жидкие безводные продукты, хорошо растворимые в воде, спирте, бензоле, хлороформе, СС, обладакщие хорошими поверхностно-активньши и антистатическими свойствами. Пример 1,В трехгорлую колбу, снабженную меогалкой, вводом для подачи азота и термометром, пометают 102,2 г (1 М) н-гексилового спирта , При 40 С и перемешивании добавляют 71 г (0,5 М) пятиокиси фосфора. Скорость добавления Р-О определяют температурой реакционной смеси (rie выше ). После добавления всего количества PgOy перемевюваиие продол жают еще 4 ч. Полученную алкипфосфор ную кислоту отфильтровывают от кусоч ков непрюреагировавшего фосфорного ангидрида (выход 98% по отношению к исходному спирту) и оттитровывают. Содержание в реакционной смеси монои диалкилфосфорных кислот:- 31 и 47 мас.% соответственно. Полученные кислоты нейтралиэ т спиртовьм растворсш гидроокиси тетраэтиламмония до рН , растворител (этанол) отгоняют. Получают жидкость желтоватого цвета (выход количествен ный), хорошо растворимую в воде, бензоле, хлороформе, , эфире. По казатель преломления и поверхностноактивные свойства алкилфосфата тетт раэтиламмония на основе н-гексанола приведены в табл. f. Пример 2.В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом для подачи азота и термометром, помещают 118 г (1 М) синтетических спиртов фракции (гидроксильное число спиртов 475-480). При и перемешивании добавляют 71 г (0,5 М) пятиокиси фосфора. Скорость добавления Р.Оу лимитируется температурой реакционной смеси (не вьш1е ). После добавления всего количества перемешивание продолжают еще 4 ч. Полученную кислоту отфильтровывают от кусочков непрореагировавшего фосфорного ангидрида (выход 96% по отношению к исходному спирту) и оттировывают. Содержание в реакционной смеси моно- и диалкилфосфорных кислот: 32 и 49 мас.% соответственно. Полученные алкилфосфорные кислоты нейтрализуют спиртовым раствором гидроокиси тетраэтиламмония до рН , растворитель (этанол) отгоняют. Получают жидкость светло-коричневого цвета (выход количественный), хорошо растворимую в воде, спирте, хлороформе, CCt, бензоле. Свойства алкилфосфата тетраэтиламмония на основе спиртов фракции приведены в табл. 1. Пример 3. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом для подачи азота и термометром, помещают 83,5 г (0,31 М) спиртов фракции С,-Са. океизтилированных тремя молями окиси этилена (гидроксильное число оксиэтилированных спиртов 190230). При 40 С и перемешивании добавляют 22 г (0,155 М) пятиокиси фосфора с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 60С. После добавления всего количества Р Оу перемешивание продолжают еще 4ч, отфильтровывают от кусочков непрореагировавшего фосфорного ангидрида (выход 92% по отношению к исходному спирту) и оттитровывают: содержание в реакционной смеси моноалкилфосфорной кислоты 26,1 мас.% диалклифосфорной кислоты ,47,1 мае.%. Затем кислоты нейтрализуют спиртовым раствором гидроокиси тетраэтил аммония до рН 7-1, растворитель (этанол) отгоняют. Получают жидкость светло-коричневого цвета (выход количественный), хорошо растворимую В воде, спирте, бензоле, хлороформе и СС1. Свойства препарата приведены в табл. 1. Пример 4.В условиях примера 3 получают алкилфосфорную кислоту на основе спиртов фракции ,, оксиэтилированных тремя молями окиси этилена. Содержание моно- и диалкипфосфорньтх кислот такое же, как к в примере 3. Кислоту нейтрализуют спиртовым раствором гидроокиси бензилтризтиламмония до , растворитель отгоняют. Получают жидкость рветлокоричневого цвета (выход количествен ный), хорошо растворимую в воде, спи те, бензоле, ССб, Свойства препарата приведены в табл. 1. Пример 5. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом для подачи азота и термометром, помещают 118 г (1 М) синтетических спиртов фракции C-j-C (гидроксильное число спиртов 475-480), 400 г (1 М), полиэтиленгликоля (среднее тидроксильное число 280), При и перемешивании добавляют 142 г (1 М) пятиокиси фосфора. Скорость добавления ПР деляют температурой реакционной смеси (не вьше ). После добавления всего количества P-Og перемешивание продолжают еще 4ч. Реакционную смес отфильтровывают от кусочков непрореагировавшего фосфорного ангидрида (выход 95% по отношению к исходному спирту) и оттитровывают для определе ния содержания моно- и.диалкйлфосфор ных кислот г 30,1 и 48,5 мас.% соответственно. Полученную смесь нейтрализуют спиртовым раствором гидроокиси бензилтри этиламмония до рН 7-1, растворител (этанол) отгоняют. Получают жидкость желтого цвета (выход количественный) хорошо растворимую в воде, эфире, ацетоне, хлороформе, ССб4. Показатель преломления и поверхностно-а1с тивные свойства приведены в табл. 1. Пример 6. В трехгорлую колбу с мешалкой термометром и вводом для подачи азота помещают 158,3 г (1 М) н-децилового спирта. При 40с и перемешивании добавляют 71 г (0,5 М) фосфорного ангидрида. После добавления всего количества Р205 перемещивание продолжают еще 4 ч при 55-60°С. Полученные кислоты отфильтр вывают,, выход 97% по отношению к исходному спирту и оттитровывают: моно а:лкилфосфорная кислота 29,4 мае. %, диалкилФосфорная кислота 50,1 мас.%. Кислоты нейтрализуют спиртовым раствором гидроокиси бензилтриэтиламмония до рН 7-1, растворитель (этанол) отгоняют. Получают жидкость светло-коричневого цвета (выход количествениый), хорошо растворимую в воде, ацетоне, хлороформе, . Свойства препарата приведены в табл.1. Пример 7. В условиях примера 5 получают алкилфосфорную кислоту на основе спиртов фракции л и полиэтиленгликоля (ПЭ) 200. Содержание моно- и диалкилфосфорных кислот такое же, как и в примере 5. Полученную смесь нейтрализуют спиртовым раствором гидроокиси тетразтиламмония до рН 7-1, растворитель (этанол) отгоняют. Получают жидкость желтого цвета (выход количественный), хорошо растворимую в воде, эфире, ацетоне, хлороформе, п 1,4620; 6 28,2-10-3 н/м; ККМ 1,8 кг/м . Пример 8. В условиях примера 3 получают алкилфосфорную кислоту на основе спиртов фракции и полиэтиленгликоля 1500. Содержание моноалкилфосфорной кислоты 32,5 мас.%, диалкилфосфорной кислоты 45,7 мае.%. Полученную смесь нейтрализуют спиртовым раствором гидроокиси тетраэтиламмония до , растворитель (этанрл) отгоняют. Получают жидкость светло-коричневого цвета (выход количественный), хорошо растворимую в воде, ацетоне, хлороформе, п . 1,4803;6 зд 35,240-3 н/м; ККМ 2,1 кг/мз Пример 9 (сравнительный). В колбу, снабженную мешалкой, термометром, помещают 118 г (1 М) синтетических спиртов фракции (гидроксильное число спиртов 475-480) и 400 г (1 М) полиэтиленгликоля (среднее гидроксильное число 280), нагревают до 60-70 С и при перемешивании добавляют 142 г (1 М) Р2 Су. осле добавления всего количества „0д. реакционную смесь вьщерживают при 60-70 С в течение 4 ч. Полученный вязкий сироп (содержание моноалкилосфорной кислоты - 30,5 мас.%, диалкилфосфорной кислоты - 48,3 мас.%) нейтрализуют 70%-ным водным раствором КОН до . Получают продукт, представляющий собой пасту, содержащую 10-15 мас.% воды, хорошо растворяющуюся в воде, .этаноле, хлороформе, СС. Поверхностно-активные свойства полученного препарата приведены в табл. 1 в сравнении со свойстваи полученных продуктов.

Т а б л и ц а 1

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ вэаимодей. ствием спиртов с фосфорнь м ангидридом при нагревании с последующей нейтрализацией образующихся алкилфосфорных кислот основанием, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества целевых продуктов, в качестве основания используют гидроокись тетраэтиламмония или бензилтриэтиламмония в виде их раствора в спирте. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве спиртов используют спирты , снеси спиртов фракции , оксиэтилированные Спирты или зквимолярные смеси спиртов полиэтиленгликолем с мол. м. 200-1500. 3.Способ по пп. 1 и 2, о т л ич ающий с я тем, что взаимодей(Л ствие спиртов с фосфорным ангидридом ведут при 55-бО С.

CeH,,(C2H5)4

G

О н

+(СбН1зО)гР-оГ С2Н5)

о

RO-PCopN C2H5)jt +

о

II .

-f-t-(RO)2 F-0 mCzH5)y 1,4503 26,1 R-радикал спиртов фракции С -СО

Ко4с оЧЖС2Н5Уг+ О

4-(RO)rP-Ob N C,H5)

R-радикал оксиэтилир,ованных 3 молями окиси, этилена спиртов фракции С -С,

0 --

Ro4cJ - (CjHjljKCHj .

4® .t,472935,9

+ {RO)(CjH5)3HCHj5 -Н

R-радикал оксйэтилйрованных 3 моляьш окиси этилена спиртов фракции С -С

О -

RO-PCJ (,

II

ROP-0 t z«s41 CHjQJ 1,498026,9

5 -10(CH2CH2Q),HJ

R-радикал спиртов фракции

28,5

3,2

3,3

1,3

в .

, c,H«0-PCj -(C,H,,NCH,

О 4- (С,Н,0)-РОР(С,Н,),ИСН,

О

ПI

RO-P-OK RO-P-0 (,01.«i II6 6 9

ОКОКR-радикал спиртов фракции Таким образом, тфедлагаемым способом получают жидкие безводные, вещества (в отличие от веществ по известному способу, содержащих до 15 мае.% воды), не уступающие по поверхностно-активным свойствам извест ным соединениям. Для веществ, получаемых по предлагаемому и известному способам, определяют антистатические свойства. Для этого готовят бХ-ные водные раст воры веществ и этими растворами обрабатьтают полиамидную комплексную нить линейной плотности 29 текс. Обработанную нить выдерживают в климате по ГОСТ 10681-63 в течение 24 ч затем в тех же условиях определяют ее электрическое сопротивление на йриборе ИЭСН-1 (по ГОСТ 19806-74). Texнические возможности этого прибора позволяют измерять удельное электрическое сопротивление (f ) образцов с р Ю Ом-см, тогда как обработка волокна продуктами, получаемыми по предлагаемому способу, cнижaet р с Ом «см. (для необрабоЮ

1,122664 Продолжение табл. I

33,4

4830

Пастообраз6,31 TaHHOiro волокна) до значения .VO OHtCM, т.е. на 3-4 порядка Зйачевяе удельного электрического сопротивления для продукта, полученкого по иэвесФтжу сйособу-р 10 Ьм«см, {Такш обрвзйМ И по этому показателю nojiyneHKbtevпродукты не уступают известный. Так как 1ФЯ производстве и переработке химичес)сих волокон на различтк cfdfffutK imeioT место довольно высокие 1«Ш1«ратуры то необходимо знать, как будет себй вести тот или иной препя ат при температурном воздействии, будет ли он полностью выropatb wan будет образовывать всевозмояяые яагары, кото1Мяе нежелатель«ы, и квк.рбразом эти нагары можйо удалить В табл. 2 {Представлены данные, хврактерйзу1оцие коксзпощую способtiocTb и шетмсфафические. свойства ни- ; TR, обработаяиой 62-ными водными растворами полученных продуктов в сравнении с продуктом, полученным по известному сЯдсобу н со Стеароксом-6. ic,H«o-p4f K(C2H,) о и Сухой ко1 -|-(CeH|50)f PT IJWCCjHsU ричневый

.0

(C2H5)jrО

+(КО)з4-0 ЛС2Н5)

R-радикал спиртов фракции

(C2H5)4l

0

н

i-h

+ (nO)2-P-o - NiC2H5)J ;

R-радикал оксиэтилированных 3 молями окиси этилена спиртов фракции С-|-Сд

О {RO-PCjj tC,H5),HCH,

о .

+(КО)-Р-оМ(СгН5КСН,

R-радикал оксиэтилированных 3 молями окиси этилена спиртов фракции

Таблица 2

Ватой, смо21,5

10 ченной водой

10

Сухой желтоВатой, смоченной ю водой ватый 19,8

Сухой светло- 17,7 Ватой, смоченной ц. коричневый . водой Ватой,смоченной 20,2 водой ю.

I O CHjjCHjOljHJ К радикал спиртов фракции

C7-S

о

1 с,у)7РС° ЙЛCгl1,),NcHг

Сухой,

о светло+(,,0)4-P-o(C,Hs)|WCHj коричневый

и

RO-PCJJ NIC,H,)

Клейкий, слегка

(сн,сн,о),.

|Ro4.-« желтоватый 21,3

R-радикал спиртов фракции

Ц-Сэ

.c,H,ui;

,01 ,cH,o),,«|- IKIC.H,),}

R-радикал спиртов фракции Клейкий темно-к RO-P-OK- RO-P-O (CHgCH O 1Н невый fi черный OKрК R-радикал. спиртов фракции СзИ

Стеарокс-6 C,( Клейкий

черный 58,5

Продолжение табл. 2

п д Ватой, смоченной водой

Удаляется промываниемхлороформом

Удаляется

промыванием

10

10

хлороформом

Удаляется многократным промьгоанием хлороформом и механическим

воздействием 10 Удаляется путем механического воздействия и многократным . промыванием хлороформом15117.266 Как видно из данных табл. 2, продукты, полученные предлагаемым способом, обладают в.3-5,5 раза меньшей коксующей способностью по сравнению с продуктом, полученным извест- 5 ным способом, и со Стеароксом-6. Нагары (остатки) после прогрева продуктов при высоких температурах удаляются легко, без больо1их затрат энер- гии.О 416 Таким образом, предлагаемый способ поэволтяет получать вещества, не уступающие известным продуктам по поверхностно-активным и антистатическим свойствам. Кроме того, предлагаемый способ позволяет улучшить качество поверхностно-активных веществ, а именно снизить коксующую способность и получить их в виде жидких, безводных препаратов. .